電動(dòng)車(chē)應(yīng)用最基本的要求是保證安全。電池的安全性歸根到底體現(xiàn)的是溫度問(wèn)題。任何安全性問(wèn)題最終的結(jié)果就是溫度升高直至失控，直至出現(xiàn)安全事故。電池的安全性檢測(cè)通常包括過(guò)充電、過(guò)放電、穿刺、擠壓、跌落、加熱、短路等，在這些情況下，會(huì)引起電池溫度上升或部分區(qū)域溫度過(guò)高，達(dá)到某一底限溫度值，大量的熱產(chǎn)生由于不能及時(shí)被消散引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，從而出現(xiàn)熱失控。熱失控一旦被引發(fā)就完全不能停止，直到所有反應(yīng)物被完全地消耗，在大多數(shù)情況下導(dǎo)致電池的破裂，隨之伴有火焰和濃煙，有時(shí)甚至是電池的爆炸。

在鋰電池當(dāng)中，公認(rèn)的以LiFePO₄為正極材料的鋰電池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO₄在高溫條件下的氧保持能力好，即使在超過(guò)500℃的高溫也不會(huì)失氧，比鈷酸鋰、錳酸鋰及三元材料等藥高得多。但在濫用條件下，即使LiFePO₄為正極的鋰電池，也會(huì)出現(xiàn)安全性問(wèn)題。本文主要研究和分析不同的安全性檢測(cè)條件對(duì)磷酸鐵鋰電池的安全性能檢測(cè)結(jié)果的影響。

安全性問(wèn)題最終的反映是熱量累積或能量短時(shí)釋放引起的溫度迅速升高出現(xiàn)失控。在電池濫用過(guò)程中，產(chǎn)生熱的原因有以下幾個(gè)方面：（1）負(fù)極SEI膜的分解；（2）負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)；（3）電解液的熱分解；（4）電解液在正極的氧化反應(yīng)；（5）正極的熱分解；（6）負(fù)極的熱分解；（7）隔膜的溶解以及引起的內(nèi)部短路。電池抵抗各種濫用的能力主要取決于產(chǎn)熱和散熱的相對(duì)速度。當(dāng)電池的散熱速度低于產(chǎn)熱速度時(shí)，它可能會(huì)遭受熱失控。

1. 測(cè)試對(duì)象與設(shè)備

 

2. 試驗(yàn)

 

3. 結(jié)果與分析

3.1過(guò)充電

鋰離子電池在充電時(shí)發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)，Li 不完全脫出，生成物為 LiFePO4和 FePO4。

LiFePO4—— LiFePO4+ FePO4+ Li +xe  

電池過(guò)充時(shí)，Li+大量脫出，生成的 FePO4增多，引起較大的極化電阻和極化電勢(shì)，使電池的電壓快速升高；過(guò)多的鋰脫出，極片上的粘結(jié)劑被破壞，使正極膏片從集流體上脫離，出現(xiàn)大面積掉膏，脫出的 Li 聚集在負(fù)極片上，形成點(diǎn)狀白點(diǎn)；電池正極附近的高氧化氛圍引起電解液氧化分解使過(guò)充電池剩余的電解液較少，電解液分解產(chǎn)生更多的熱量和氣體，使電池鼓脹加劇，爆炸的可能性加大；LiFePO₄ 在過(guò)充時(shí)發(fā)生了不可逆分解 ，有氧氣和含 Fe 的物質(zhì)生成 ，電解液因含有 Fe³⁺ 而顯出黃色，與解剖電池時(shí)看到的情況一致。

水、乙醇等質(zhì)子性化合物，在電池的首次充放電過(guò)程中，與 LiPF₆發(fā)生反應(yīng)，造成 HF含量的增加；而水和 HF又會(huì)和 SEI膜的主要成分ROCO₂Li和Li₂CO₃反應(yīng)，從而破壞 SEI膜的穩(wěn)定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過(guò)程中，它們首先嵌入碳負(fù)極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了鋰離子電池的可逆容量。金屬雜質(zhì)離子含量高時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因?yàn)樗鼈兊奈龀鰧?dǎo)致石墨電極表面無(wú)法形成有效的SEI膜，使整個(gè)電池的性能遭到破壞；因此必須將雜質(zhì)控制在一定范圍內(nèi)。

不同倍率充電對(duì)電池的安全性能也有影響。Tbishima和Yama ki在對(duì)電池以不同的倍率進(jìn)行過(guò)充實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低倍率 (<C／5)完成過(guò)充實(shí)驗(yàn)，不會(huì)有熱耗散 ；高于lC倍率完成電池過(guò)充實(shí)驗(yàn)有熱耗散。電解質(zhì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)與電流的平方成正比，所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高，電池容易發(fā)生爆炸。

對(duì)電池在高壓下充電時(shí)內(nèi)部發(fā)生的放熱反應(yīng)有如下解釋 ：在大約4.5V時(shí)，比在普通充電條件下有更多鋰離子嵌入負(fù)極，如果碳負(fù)極的嵌鋰能力差，金屬鋰可能沉積在碳表面，則可引起劇烈的反應(yīng)；電解質(zhì)的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V，鋰離子從正極脫出后，電解質(zhì)開(kāi)始氧化，此氧化反應(yīng)產(chǎn)明顯的熱效應(yīng)；同時(shí)熱量與電流的平方、電阻成正比。所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高。

決定鋰離子電池過(guò)充行為的關(guān)鍵因素是電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量，包括化學(xué)熱和物理熱，它是導(dǎo)致安全問(wèn)題的直接原因。在LixCO2體系的過(guò)充過(guò)充過(guò)程中，電能、化學(xué)能及物理熱之間是這樣一來(lái)轉(zhuǎn)化的：當(dāng)x介于0.16和1.0之間時(shí)，主要是外界的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能平穩(wěn)地儲(chǔ)存在體系內(nèi)，小部分電能因各種極化產(chǎn)生物理熱而散發(fā)出去，電池溫升很小。當(dāng)x=0.16時(shí)，LixCO2被氧化為Co并放出氧氣，CO又與電解液反應(yīng)，放出大量的熱，使電池內(nèi)部溫度達(dá)到180℃以上，觸發(fā)了陽(yáng)極Liq及鋰金屬的劇烈氧化燃燒，瞬間產(chǎn)生大量的熱量和氣體，發(fā)生熱失控，從而導(dǎo)致電池的然燒和爆炸。所以說(shuō)，陰極是導(dǎo)致過(guò)充安全問(wèn)題的直接導(dǎo)火線(Trigger)，而陽(yáng)極則是導(dǎo)致過(guò)充安全問(wèn)題的最終完成者。

熱是決定電池過(guò)充成敗的唯一因素，在過(guò)充過(guò)程中有放熱(包括化學(xué)熱和物理熱)與散熱一對(duì)矛盾，若兩者相等，則系統(tǒng) (電池)溫度達(dá)到平衡；若放熱大于散熱，則會(huì)導(dǎo)致體系溫度升溫，并試圖在較高的溫度點(diǎn)建立新的平衡。若該平衡點(diǎn)達(dá)到或超過(guò)陽(yáng)極化學(xué)反應(yīng)的臨界點(diǎn)(180℃)，則休系發(fā)生熱失控，導(dǎo)致體系著火、爆炸等安全問(wèn)題。改警外內(nèi)散熱可提        高池的抗過(guò)充性能.

以不同大小電流(倍率)進(jìn)行過(guò)充，雖然其發(fā)生熱失控所需的時(shí)間各不相同，但總是發(fā)生在陰極材料Lix；0.16時(shí)，說(shuō)明是該材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臨界點(diǎn)，也是決定過(guò)充能否安全通過(guò)的關(guān)鍵點(diǎn)。

大的cB(如cB粗)對(duì)過(guò)充性能并無(wú)明顯改善，否定了前人所認(rèn)為的過(guò)充中熱失控是由于過(guò)充的鋰析出，產(chǎn)生鋰枝晶進(jìn)而刺破隔膜造成內(nèi)部短路發(fā)熱而導(dǎo)致。

以IFR26650E電芯為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行過(guò)放電檢測(cè)實(shí)驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)0.2C、0.5C、1C電流下進(jìn)行過(guò)充電，檢測(cè)電壓和電池溫度的變化。

 

 

3.2熱箱實(shí)驗(yàn)

熱箱實(shí)驗(yàn)檢測(cè)鋰離子電池高溫?zé)岱€(wěn)定性，是對(duì)二次電池體系的一個(gè)基本的安全性測(cè)試。電池的熱穩(wěn)定性一方面取決于正極材料的類型，同時(shí)也受電極嵌鋰量和電解液特性的影響。負(fù)極嵌鋰量越多，電池進(jìn)行熱箱時(shí)熱耗散發(fā)生的環(huán)境溫度越低；同時(shí)隨著正極嵌鋰量的增加，電池的熱穩(wěn)定性增加。還發(fā)現(xiàn)電解液的類型也影響電池的熱穩(wěn)定性 ，EC／DMC的電解液穩(wěn)定性高于PC／DMC。而負(fù)極材料的安全隱患在于 SEI膜的分解及它與電解液之間的反應(yīng)。

 陰陽(yáng)極材料在不同SOC狀態(tài)下，其熱穩(wěn)定性形為不一樣，但一般而言，隨著SOC的上升，其與電解液開(kāi)始反應(yīng)的溫度降低，放熱量增大。

 對(duì)滿充的陰極，其與電解液反應(yīng)溫度臨界點(diǎn)為170℃，而滿充的陽(yáng)極其與電解液反應(yīng)溫度臨界點(diǎn)為260℃。

電池在熱箱測(cè)試過(guò)程中，陰極是電池產(chǎn)氣的主要來(lái)源，約占80%。這些氣體主要是滿充電的鉆酸鋰在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)，生成氧氣，進(jìn)一步氧化電解液溶劑而產(chǎn)生。陽(yáng)極所產(chǎn)生的主要?dú)鉃镃O，另外還有CH₄等，主要是由C與電解液溶劑發(fā)生還原反應(yīng)的產(chǎn)物。

溫度從150℃逐漸向上試驗(yàn)，在烘箱中擱置，直至電池溫度出現(xiàn)變化。試驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)電池的溫度和電壓變化。

 

 

3.3穿刺實(shí)驗(yàn)

針剌試驗(yàn)就是模擬電池的內(nèi)部短路，電池裝配過(guò)程中出現(xiàn)的集流體毛刺 ，隔漠皺褶以及不良卷繞均可引發(fā)內(nèi)部短路 ，而外部保護(hù)電路也沒(méi)有辦法解決內(nèi)部短珞問(wèn)題，因此內(nèi)部短路測(cè)試對(duì)電池的安全性尤為重要。J．R．Dahn將18650型 LiCoO₂電池內(nèi)置一 個(gè)熱電偶，當(dāng)電池穿釘過(guò)程慢速完成，穿釘深度小于4.5mm時(shí)，釘?shù)臏囟瘸^(guò)了600℃ ；當(dāng)迅速、深度地完成穿釘實(shí)驗(yàn) ，穿釘深度達(dá)到7.5mm的情況下 ，釘?shù)臏囟炔粫?huì)超過(guò) 140℃。穿釘過(guò)程緩慢進(jìn)行，反而內(nèi)短路時(shí)間長(zhǎng) ，產(chǎn)生的內(nèi)熱較大 ，電池的熱失控問(wèn)題更容易發(fā)生 。

電池穿釘產(chǎn)生溫度升高主要是電池內(nèi)部陰陽(yáng)極膜片、集流體和釘子間發(fā)生短路，短路造成較大的電流，引起穿釘處陰、陽(yáng)極膜片溫度升高。在各種短路模式中，陰極極集流體鋁箔和陽(yáng)極膜片間的短路是引起電池迅速升溫甚至是著火的主要原因。該模式的短路電阻小、電流大，可以引起穿釘處陽(yáng)極溫度迅速升高，達(dá)到鋰的著火點(diǎn)(180℃)，點(diǎn)燃陽(yáng)極，進(jìn)而點(diǎn)然整個(gè)電池。這是引起電池穿釘著火的直接原因和機(jī)理.。

FP/PE/PP 隔膜在穿釘中的行為:聚乙烯隔膜熔點(diǎn)低于聚丙烯，PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜的電池穿釘時(shí)當(dāng)溫度升高到聚乙烯熔點(diǎn)后隔膜熔化，釘子周?chē)母裟た组]合，離子通道被關(guān)斷，電池內(nèi)阻增大，電流密度降低，從而可以阻止熱失控的發(fā)生。

為了降低穿釘后電池的溫度，在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中并入了銅箔/隔膜/鋁箔這一結(jié)構(gòu)，電池穿釘后，銅箔鋁箔直接短路，由于其短路相對(duì)于電池內(nèi)部其他短路來(lái)說(shuō)電阻很小，可以分流穿釘后的大部分電流，使得穿釘處的溫度降低，電池更安全。

釘子的直徑也是影響穿刺效果的一個(gè)重要因素。

在穿刺的過(guò)程中，當(dāng)釘子進(jìn)入電池時(shí)就會(huì)發(fā)生瞬間內(nèi)部短路。這是因?yàn)樵卺斪优c電極之間形成的回路件的電流會(huì)產(chǎn)生大量的熱所致。釘子與電極間的接觸面積是根據(jù)針刺深度的不同而不同，針刺越淺，接觸面積就越小，局部電流密度和產(chǎn)生的熱量就越大。當(dāng)局部產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致電解液和電極材料分解時(shí)，熱失控就會(huì)發(fā)生。另一方面，如果電池被完全穿透，則接觸面積的增加就會(huì)減小電流密度，由于電極與釘子間的接觸面積小于其與金屬集流體之間的接觸面積，所以內(nèi)部短路電流比外部短路時(shí)要大得多。

（1）實(shí)驗(yàn)兩種直徑的釘子，檢測(cè)電池溫度和電壓變化；

 

 

（2）實(shí)驗(yàn)穿刺速度對(duì)電池溫度的影響

 

 

3.4短路

外部短路主要引起的是電池溫度的上升。由于短路產(chǎn)生大電流放電，使電池內(nèi)部的熱量來(lái)不及散發(fā)，導(dǎo)致電池溫度急劇上升，達(dá)到一定溫度情況下，引發(fā)一系列的放熱反應(yīng)，從而出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。

檢測(cè)短路過(guò)程中電池的電壓、溫度。檢測(cè)短路過(guò)程中電池的電流變化、現(xiàn)象等。測(cè)量短路電阻。

 

 

3.5 過(guò)放電

在高電壓大型電池應(yīng)用中，串聯(lián)電池?cái)?shù)量多，在沒(méi)有單體放電控制的條件下，會(huì)出現(xiàn)過(guò)放電現(xiàn)象。

過(guò)放電過(guò)程中，主要引起的是負(fù)極集流體的分解以及電解質(zhì)的分解。

實(shí)驗(yàn)0.2C、0.5C、1C電流下進(jìn)行過(guò)放電，直至電池出現(xiàn)失效，檢測(cè)電壓和電池溫度的變化。

 

3.6擠壓

擠壓過(guò)程主要還是一個(gè)短路過(guò)程，短路電阻的大小與擠壓后電極表面接觸的面積有關(guān)。

 

 

 

PC/DMC電解液體系的開(kāi)始分解溫度數(shù)據(jù)

 

 

           不同鋰離子電池體系的熱反應(yīng)數(shù)據(jù)