1.我國的電廠目前還是以燃煤為主，造成了以煤煙為主的空氣污染，產(chǎn)生了大量的煙塵、s02和N0X。這些污染物造成的酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等環(huán)境污染，嚴(yán)重地影響了人類的居住環(huán)境，引起了世界各地科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。在這樣的背景下，出現(xiàn)了多種脫除S02、NO 的方法。

1 煙氣脫硫/脫硝(氮)方法

1.1 煙氣脫硫方法

目前煙氣脫硫的方法很多，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的也有十幾種。根據(jù)不同的分類，煙氣脫硫的方法也不同，如：按照吸收劑的種類，可分為鈣法(石灰/石灰石法)、堿法(鈉鹽法)；按照處理的前后，可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫；按照脫除產(chǎn)物的干濕形態(tài)，可分為濕法、干法和半干法。以濕法、干法和半干法為例，又可以具體分為：濕法：石灰石/石灰法、海水法、氨法、雙堿法、鎂法、磷銨肥法和Wellman.Lord.FGD、其他(有機(jī)酸鈉一石膏、石灰一鎂、堿式硫酸鋁、氧化鋅、氧化錳法等)；干法：噴霧干燥法、煙道噴鈣法、循環(huán)流化床法、荷電法、催化法(干式催化氧化法、孟山都催化氧化法、托普素一阿基坦鈉催化氧化法)、其它(粉煤灰干式脫硫法、熔融鹽吸收脫硫法、堿性鋁酸鹽脫硫法、氧化銅脫硫法)。

國內(nèi)外燃煤電廠脫硫技術(shù)與設(shè)備

脫硫技術(shù)包括燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后煙塵脫硫。

2.1 燃燒前脫硫技術(shù)

選煤能除去或減少燃煤中所含的硫分、灰分等雜質(zhì)，并按用戶對煤質(zhì)的要求，實(shí)行分質(zhì)供應(yīng)。燃用洗煤可提高熱效率和可靠性。選煤技術(shù)分物理法、化學(xué)法和微生物法。物理法選煤無論在國外或國內(nèi)都是十分成熟的技術(shù)，通常可除去燃煤中60 灰分和1/3~2/3的黃鐵礦硫。

2.2 燃燒中脫硫技術(shù)

循環(huán)流化床鍋爐由于湍流混合充分，燃燒熱效率可達(dá)85 9/5～90 ，而層燃爐只有709/6，再加入石灰石為主的脫硫劑，鈣硫比達(dá)2.0時(shí)，脫硫率可達(dá)7O ，可以有效地控制SOz的排放。另外，由于燃燒溫度低，NOx排放量比層燃爐降低70 9/6以上。循環(huán)流化床燃燒技術(shù)在日、美、英、法等國家已作為解決高硫煤燃燒脫硫的主要技術(shù)手段，近年來還開發(fā)了加壓流化床燃燒方式，使流化床面積縮小，脫硫效率提高，同時(shí)發(fā)電率提高30 9/6～40 9/6。

國內(nèi)循環(huán)流化床鍋爐(75～200t/h)已開發(fā)利用，正不斷地完善和改進(jìn)趨向成熟。

2.3 煙氣脫硫技術(shù)及設(shè)備

煙氣脫硫是國外大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的脫硫方式。煙氣脫硫技術(shù)可分為濕法、半干法和干法。

2.3.1 石灰石(石灰)一石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)

石灰石/石灰一石膏脫硫系統(tǒng)包括煙氣換熱系統(tǒng)、吸收塔脫硫系統(tǒng)、脫硫漿液制備系統(tǒng)、亞硫酸鈣氧化系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)等。該工藝是目前世界上最成熟的工藝，使用最廣泛的脫硫技術(shù)。在該工藝中，煙氣經(jīng)過換熱器溫度降至120℃左右進(jìn)入脫硫吸收塔，在吸收塔內(nèi)與209/6～30 9/6的石灰石粉漿料或20 9/5左右的石灰乳濁液接觸，SO2被吸收生成亞硫酸鈣，亞硫酸鈣被氧化成硫酸鈣即石膏。采用CaC()3為脫硫劑其脫硫效率一般在85 9/6以上，適用于SO2濃度為中等偏低的煙氣脫硫；采用Ca(OH)z為脫硫劑，脫硫效率可以達(dá)到95 ，適用于SCh濃度較高的煙氣脫硫。通過添加有機(jī)酸可使脫硫效率提高到95 9/6以上。石灰石/石灰一石膏濕法脫硫技術(shù)及設(shè)備分別引自俄國和日本。國內(nèi)應(yīng)用的有：北京第一熱電廠、太原第一熱電廠、重慶珞璜電廠、重慶長壽化工廠等。

2.3.2 簡易石灰石(石灰)～ 石膏法煙氣脫硫技術(shù)

簡易工藝的原理與傳統(tǒng)石灰石(石灰)一石膏法相同，但通過采取合并預(yù)洗、吸收和氧化設(shè)備，簡化煙氣熱 換系統(tǒng)，以及部分旁路煙氣等技術(shù)措施.在實(shí)現(xiàn)中等脫硫效率(709/5～80%)目標(biāo)的基礎(chǔ)上，可降低約1/4至1/3的設(shè)備初投資。

2.3.3 海水煙氣脫硫技術(shù) 天然海水含有大量

可溶性鹽，其中主要成分是氯化鈉、氯化鎂、硫酸鹽和可溶性碳酸鹽。海水通常呈堿性，自然堿度約為1.2～2.5mol/I ，使得海水具有天然的酸堿緩沖能力及吸收SO2的能力。

該工藝中，冷卻后含S()2煙氣進(jìn)入吸收塔，煙氣與海水在塔板上逆向接觸達(dá)到去除S()2的目

的。吸收后的煙氣經(jīng)除霧后排放，吸收了SO2海水，進(jìn)入曝氣池進(jìn)行曝氣處理，使海水的水質(zhì)充分恢復(fù)后返回大海。工藝和設(shè)備比較簡單，主要設(shè)備有換熱降溫塔、吸收塔、曝氣池、煙氣升溫裝置。不需添加任何化學(xué)藥劑，也不產(chǎn)生固體廢物，其設(shè)備系統(tǒng)簡單、運(yùn)行穩(wěn)定、費(fèi)用低。挪威ABB環(huán)境工程公司的海水脫硫工藝已在挪威和國外建成20多套裝置。深圳媽灣電廠海水煙氣脫硫裝置引進(jìn)挪威ABB環(huán)境工程公司技術(shù)，配套4號機(jī)組，投資2.1億人民幣，處理煙氣量110萬Nm。/h，每年削減S 7000t。

2.3.4 磷銨復(fù)合肥法煙氣脫硫技術(shù)

該法是利用天然磷礦石和氨為原料.在煙氣脫硫過程中回收副產(chǎn)磷銨復(fù)合肥料的脫硫技術(shù)。工藝過程主要包括：活性炭一級脫硫并制稀硫酸；稀硫酸萃取磷礦石至稀磷酸溶液；磷酸和氨的中和液二級脫硫；料漿濃縮干燥制磷銨復(fù)合肥。

2.3.5 噴霧干燥法煙氣脫硫技術(shù)

該法屬半干法脫硫工藝，80年后該技術(shù)在美國和歐洲的燃煤電廠實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。該法利用石灰漿液作吸收劑，以細(xì)霧滴噴人反應(yīng)器，與SO2邊反應(yīng)邊干燥，在反應(yīng)器出口，隨著水分蒸發(fā)，形成干的顆粒混合物。脫硫效率可達(dá)70 9，6～95 。中日合作，在山東黃島發(fā)電廠采用噴霧干燥法進(jìn)行煙氣脫硫示范工程，投資7106萬元人民幣，處理煙氣量25萬Nm。/h，每年削減S024000t。

2.3.6 爐內(nèi)噴鈣爐后活化干法煙氣脫硫技術(shù)

該法屬干法脫硫工藝，其工藝特點(diǎn)爐內(nèi)噴鈣為一級脫硫，脫硫效率為30 ～40 9，6，爐后活化為二級脫硫，脫硫效率為75%"--85 9，6，鈣硫比為2.5。脫硫的副產(chǎn)品十分穩(wěn)定，不會造成二次污染，可用于筑路基底材料，建材原料。南京下關(guān)電廠采用芬蘭FOUM 公司的I R—FAC工藝，用于兩臺125MW 燃燒機(jī)組脫硫.脫硫效率75 。

2.3.7 電子束法煙氣脫硫技術(shù)

電子束法是采用高能電子柬照射煙氣，使煙氣中的S02、NOz在輻射時(shí)生成的大量自由基、電子等活性物質(zhì)作用下氧化為SO3和NO2并與水蒸汽反應(yīng)生成霧狀的硫酸和硝酸，最后與注人反應(yīng)器的氨生成硫胺和硝胺。至今國外共建煙氣處理量1000Nm。/h以上的各類中試廠14個(gè)，波蘭在建一座300萬Nm。/h煙氣處理量的工業(yè)示范廠。中日(荏原技術(shù))合作在成都熱電廠建設(shè)處理煙氣量30萬m。/h的電子柬脫硫示范工程，脫硫效率80 ～90 9，6.電子束發(fā)生

裝置直流高壓電源8ookv×1000mA，電子加速器800kV×400mA×2

1.2 煙氣脫硝方法

通常，電站鍋爐采用的NO 控制方法可以分為以下三大類：煙氣脫硝技術(shù)、改進(jìn)燃燒方法和改善運(yùn)行條件等新型低污染燃燒技術(shù)。煙氣脫硝技術(shù)可分為：干法(包括氨選擇性催化還原法和無催化還原法)和濕法(包括氧化吸收法和直接吸收法)。目前，干法脫硝占主流地位。其原因是：N0 與s02相比，缺乏化學(xué)活性，難以被水溶液吸收；NO 經(jīng)還原后成為無毒的N2和02，脫硝的副產(chǎn)品便于處理；NH3對煙氣中的NO可選擇性吸收，是良好的還原劑。濕法與干法相比，主要缺點(diǎn)是裝置復(fù)雜且龐大；排水要處理，內(nèi)襯材料腐蝕，副產(chǎn)品處理較難，電耗大(特別是臭氧法)。

燃煤減少NOx的方法及燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

3.1燃煤減少NOv的方法

一般采用低NOx燃燒技術(shù)，利用改變?nèi)紵龡l件和燃燒方法來控制NOx產(chǎn)生及減少燃料中N向NOw的轉(zhuǎn)化率。

(1)利用改變?nèi)紵龡l件的控制方法

降低空氣比，降低燃燒溫度，減少NOv轉(zhuǎn)化率；減少空氣預(yù)熱，降低燃燒溫度，控制NOT的生

成；降低燃燒室熱負(fù)荷，即降低燃燒室氣體溫度，而控制NOr生成。

(2)利用改變?nèi)紵绞降目刂品椒?/p>

采用低NOv燃燒器.改變?nèi)剂虾涂諝獾幕旌戏绞?，控?)2的濃度，降低火焰溫度，縮短滯留時(shí)間而控制NOx的生成；采用二段燃燒法，控制燃燒溫度而減少NOx的生成；采用煙氣再循環(huán)燃燒法，一般循環(huán)比在10%～20 9，6；爐內(nèi)噴水或蒸汽，增加燃燒氣的熱容量，降低燃燒溫度，而降低NOx生成。改進(jìn)燃燒技術(shù)控制NOx效果好，但會降低燃燒效率，且NOv減少不超過75 。如果需求減少NOa’85 以上，只能再進(jìn)一步采用煙氣脫硝法。濕法脫硝有臭氧氧化吸收法、ClO2氣相氧化吸收還原法、過錳酸鉀KMnO~液相氧化吸收法。干法脫硝有氨選擇性催化還原法和無催化還原法，該法效果好，但費(fèi)用巨大。流化床燃燒、水煤漿燃燒和

催化燃燒是新型的低NOr燃燒技術(shù)。

2 聯(lián)合/同時(shí)脫硫脫硝方法

2.1 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的出現(xiàn)

進(jìn)入2O世紀(jì)8O年代，人們逐漸認(rèn)識到單獨(dú)使用脫硫脫硝技術(shù)，設(shè)備復(fù)雜，占地面積大，投資和運(yùn)行費(fèi)用高，而使用脫硫脫硝一體化工藝則結(jié)構(gòu)緊湊，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，為了降低煙氣凈化的費(fèi)用，適應(yīng)電廠的需要，開發(fā)聯(lián)合脫硫脫硝的新技術(shù)、新設(shè)備已成為煙氣凈化的趨勢。從8O年代開始，國外對聯(lián)合脫硫脫硝的研究工作很活躍，據(jù)美國電力研究所(EPRI)統(tǒng)計(jì)的聯(lián)合脫硫脫硝的技術(shù)至少有60種，這些技術(shù)中有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，有的還處于中間試驗(yàn)或小試階段。

2.2 聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的分類

對聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的分類很多，目前較通用的分類方法是按照處理的過程，可分為兩大類：一是爐內(nèi)燃燒過程中同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。這類方法共同的特點(diǎn)是通過控制燃燒溫度來減少NO 的生成，同時(shí)利用鈣吸收劑來吸收燃燒過程中產(chǎn)生的s02，來控制NO 和SO2的排放。如.-循環(huán)流化床燃燒法、鈉質(zhì)吸收劑噴射法等；另一類是燃燒后煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)。這類方法是在煙氣脫硫法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來

的。如下方法被認(rèn)為具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值：活性炭法、SNOX(WSA.SNOX 、、SNRB (SOX—NOX—ROX-BOX)工藝、NOXSO工藝、電子束法等。

燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)是近年來隨著對S02和NOv日益嚴(yán)格的要求時(shí)提出的，現(xiàn)大部分處在

實(shí)驗(yàn)或半工業(yè)化階段，有些因費(fèi)用高難以推廣，但其技術(shù)發(fā)展很快。

3.2.1 活性炭吸收吸附加NH。法

活性炭是一種良好的吸附劑，它吸附排煙中的S02后再被加熱脫硫而被循環(huán)使用，分離出的S( 被回收，在煙氣進(jìn)人吸附器前加人NH?？沙O.r。也可用泥煤或褐煤低溫碳化所得的焦炭來代替昂貴的活性炭，實(shí)驗(yàn)表明，S0z被吸附90 以上NOT可除去20 9，6～40 9，6。

3.2.2 電子束處理法

將電子束裝置放在石灰噴霧干燥器與布袋除塵器之間，100℃ 左右的低溫?zé)煔膺M(jìn)人噴霧干燥器并把相應(yīng)的反應(yīng)劑(水、石灰石、NH。等)噴人其中，然后煙氣進(jìn)人有電子柬照射的反應(yīng)室，在煙氣中生成高活性O(shè)H、O、H()2等，SO 、NOx被高活性基氧化生成硫酸、硝酸，再

經(jīng)氨中和而吸收生成硫酸銨和硝酸銨。日本試驗(yàn)中得出脫硫率94 、脫硝率80 9，6，并已進(jìn)人實(shí)用階段。

3.2.3 脈沖電暈等離子化學(xué)法

用毫微秒級的高壓脈沖產(chǎn)生電暈閃射流，加速煙氣中電子與氣體的碰撞，離解出大量的OH、O、H()!等游離活性基團(tuán)，它們促進(jìn)S 、NOv轉(zhuǎn)化成硫酸、硝酸霧，再和NH 作用生成硫酸銨和硝酸銨而收集。該法在較佳條件下，脫硫效率大于97 ，加NHs脫硝率大

于80 .美、日、意等國處在工業(yè)試驗(yàn)階段，其電能與化學(xué)藥品消耗較大。

3.2.4 SNOX煙氣雙脫新工藝

該工藝是在凈化換熱約200℃ 煙氣中加入混有空氣的煙氣，在SCR反應(yīng)器中將NOx生成N：氣并放熱，之后進(jìn)人CT接觸轉(zhuǎn)化器，在其中SOz轉(zhuǎn)化為S03并放熱。從CT器中出來的含SOs熱煙氣經(jīng)換熱降溫，SO 與水分化合成硫酸蒸汽后冷凝回收。該法效率高，無二次污染，可回收95 的硫酸。美國CCT項(xiàng)目中得出So2減少96 9，6，NOx減少94

國內(nèi)外煙氣脫硫脫氮研究進(jìn)展

控制從煙囪排人大氣的SO 含量的方法很多， 主要有燃料脫硫，燃燒脫硫和煙氣脫硫。目前大型機(jī)組多用煙氣脫硫。我國燃煤電站煙氣脫硫的研究始于7O年代初，其基本原理主要有吸收法、催化法、吸附法以及

化學(xué)反應(yīng)法，由此先后研究了亞鈉循環(huán)法、催化氧化法、碘活性炭法，石灰石一石膏法，噴

霧干燥法和PAFP法(磷銨肥法)等?？刂芅0 的方法有兩大類，一種是燃燒脫氮，另一是煙氣脫氮。燃燒脫氮就是改進(jìn)燃燒過程，用低氮燃燒器、分段送風(fēng)、分段燃燒、降低燃燒溫度、低過?？諝膺\(yùn)行以及煙氣再循環(huán)等措施，使燃燒中產(chǎn)生的NO 降到較低水平。盡管燃燒脫氮的許多措施是有效的，但要進(jìn)一步降低NO 到允許值(有的國家或地區(qū)要求極為嚴(yán)格) 還應(yīng)在爐后進(jìn)行煙氣脫氮處理 煙氣脫氮裝置先是離燃油、燃?xì)忮仩t上采用，后用于燃煤鍋爐，在日本用得最多，目前在歐美已大量應(yīng)用。煙氣脫氨方法很多，有干法和濕法。干法是用氣態(tài)反應(yīng)劑使煙氣中的No 還原為N 和H O。干法中最為成熟和用的最多的是選擇性還原法(又稱SCR)。濕法就是用O 、KM nO 、氯酸把NO氧化成NO ，再被水或堿性溶液吸收，實(shí)現(xiàn)煙氣脫氮。目前，全世界已有l(wèi)5個(gè)國家和地區(qū)應(yīng)用了FGD 裝置，據(jù)統(tǒng)計(jì)，1992年全球安裝646套裝置，其中美國占55.3 ，德國占26.4 ，日本占8.6 ，其余國家占9.7 j，每年除去So l 000萬t。日本是世界上最早大規(guī)模應(yīng)用FGD裝

置的國家， 主要采用濕法和回收法，其中濕式石灰石— — 石膏法FGD 流程約占總裝機(jī)容量的一半，其次是亞銨法占24 ，雙堿法占16 ?，F(xiàn)在日本工業(yè)科學(xué)和技術(shù)局資源和環(huán)境研究所與言士電器公司共同開發(fā)出一種高效清除NO 和SO。的片材，這種片材采用TiO 細(xì)粉作為催化劑，只要將片材放在陽光下，就能100 的清除NO 和sO ，用水清除其表面，片材可重復(fù)使用，但其脫硫機(jī)理尚不明確口]。日本的SO 已基本得到控制，被譽(yù)為新一代FGD 技術(shù)的EBA 法和PPCP法，最早均有日本專家提出， 并進(jìn)行大規(guī)模研究。

美國的技術(shù)研究始于7O年代初，目前其FGD 總裝機(jī)容量達(dá)0，7～ 1.0億kW ，超過日本已成為世界第一，其工藝8O 是溫式石灰/石灰石一石膏法，以拋棄流程為主，新建電廠已基本都安裝FGD裝置?，F(xiàn)在發(fā)展的新工藝有：已研究成功利用漿狀P 和堿作為吸收劑脫去煙氣中的SO ，脫去率可達(dá)90 以上， 同時(shí)獲得磷肥； 勞倫斯貝克實(shí)驗(yàn)室(I BI )以氧化鋁為載體，以鐵基金屬氫化物的混合物為活性組分的催化劑，開發(fā)出～ 種經(jīng)濟(jì)的凈化熠道氣中的工藝，新工藝是采用吸附或吸收法將SO 濃縮至一定程度，然后在催化劑的作用下，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為元素硫，硫的回收率可達(dá)到96.5 。此外， 加拿大的瓦特爾盧大學(xué)等單位共

同開發(fā)一種煙氣脫硫脫硝工藝，SO 與NO的去除率分別達(dá)到95 和75 ，其費(fèi)用較現(xiàn)在的催化還原脫硫工藝下降lO ～26 。在熱交換器中，將煙氣冷卻至100C左右，用以活性炭為載體的催化劑做填料，在濕壁填料

塔中用水吸收煙氣中的So ，在這種催化劑的作用下，SO 被氧化為SO ， 故可回收H SO。。脫硫后的煙氣加熱到135℃ .通過裝有以活性炭為載體的催化劑床層， 并通人NH ，在反應(yīng)器中，NHa將No 還原為Nz和歐洲的FGD技術(shù)以德國(主要是西德)發(fā)展最為迅速，其裝機(jī)總量為0.36～0.46億kW ，居世界第三位。西德7O年代后期， 黑森”廣泛被害，使其不得不開展防止sO 的工作，截止1992年，5萬kW 以上的燃煤鍋爐全部安裝FGD裝置，其主要采用的工藝也是濕式石灰/石灰石一石膏法，占9O 以上?；厥樟鞒淌菕仐壛鞒?.6倍，75 的工業(yè)用石膏來自脫硫系統(tǒng)。北歐各國如丹麥、芬蘭等國，對FGD 技術(shù)也開展了大規(guī)模研究，開發(fā)出許多先進(jìn)工藝，如丹麥的SDA 法，芬蘭的L1FAC 法等。

典型的工藝有干法和濕法：干式工藝包括固相吸收/再生法、氣/固催化工藝、輻射法、堿性噴霧干燥等；而濕式工藝主要是氧化/吸收法和鐵的螯合物吸收法等。

1.1 固相吸收/再生工藝

固相吸收/再生煙氣脫硫脫硝工藝是采用固體吸收劑或催化劑，與煙氣中的SO2/NOx吸收或反應(yīng)，然后在再生器中硫或氮從吸收劑中釋放出來，吸收劑可重新循環(huán)使用，回收的硫可進(jìn)一步處理，得到元素硫或硫酸等副產(chǎn)物；氮組分通過噴射氨或再循環(huán)至鍋爐分解為N，和水。該工藝常用的吸收劑是活性炭、氧化銅、分子篩、硅膠等，具體如下：

1.1、1 活性炭法

活性炭具有較大的比表面積，從19世紀(jì)起就已廣泛的用作空氣清潔劑和廢水處理劑。在活性炭吸收脫硫系統(tǒng)中加入氨，也可同時(shí)脫除NOx。圖1給出了日本三菱公司流化床活性炭煙氣脫硫脫硝一體化工藝示意圖。該工藝能達(dá)到90% 以上的so2脫除率和80%以上的NOx脫除率。

該工藝主要由吸附、解吸和硫回收3部分組成。煙氣首先進(jìn)入活性炭吸收塔的第1段，在此so2被脫除，爾后煙氣進(jìn)入吸收塔的第Ⅱ段，活性炭又充當(dāng)SCR工藝中的催化劑，向煙氣加入氨可除去NOx。濃縮后的so2被轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。日本電力能源公司(EPDC)的350MW 空氣流化床燃燒(Af’BC)鍋爐中安裝了活性炭煙氣凈化工藝，在NH3/NOx化學(xué)計(jì)量比為0.35時(shí)，NOx的脫除率可達(dá)到80% ，煙氣so2的排放

量約為6×10一 t

1.1.2 CuO法

CuO作為活性組分同時(shí)脫除煙氣SO2/NOx已得到較為深入的研究，其中以ClIO/A1203和CuO/SiO2為主。CuO含量通常占4% 一6%，在300—400℃的溫賡范圍內(nèi)，與煙氣中的502發(fā)生反應(yīng)，形成的CuSO4和

CuO對SCR法還原NOx有很高的催化活性。吸收飽和的CuSO4，一般用CH4氣體進(jìn)行還原，釋放的so2可制酸，還原得到的金屬銅或Cu2S再用煙氣或空氣氧化，生成的CuO又重新用于吸收過程，工藝示意圖如圖2所示。該工藝能達(dá)到90%以上so2脫除率和75% 80%的NOx脫除率。銅法吸收還原過程是60年代由Shell公司提出的，經(jīng)過30多年的研究，至今仍沒有工業(yè)化的報(bào)道，主要原因是由于CuO在不斷的吸收、還原和氧化過程中，物化性能逐步下降，經(jīng)過多次

循環(huán)之后就失去了作用的煙氣反應(yīng)器泄漏的微量氨氣在脫硫段能得到充分利用，保證凈化后的排煙中殘余氨量非常少。該工藝的脫硫率和脫硝率分別可達(dá)到95%和9o% ，其副產(chǎn)品硫酸主要用于生產(chǎn)磷銨肥料的化工原料和鋼鐵工業(yè)的酸性試劑。由于該工藝不必使用常規(guī)的脫硫吸收劑，故無脫硫廢棄物生成。該技術(shù)已于1996年在美國俄亥俄州的Edison’S Niles電廠的一臺108MW機(jī)組上采用旁路煙氣的方式進(jìn)行了規(guī)模為35MW的工業(yè)示范試驗(yàn)。目前，該技術(shù)已在大型火電機(jī)組上得到商業(yè)應(yīng)用。1991年，丹麥的1臺305MW、燃煤含硫量0.5% 一3.0%的機(jī)組及意大利1臺30MW燃燒石油焦的機(jī)組采用該技術(shù)進(jìn)行煙氣處坪

1.1.3 NOxSO法

NOxSO技術(shù)是一種干式、脫硫劑可再生、硫資源回收利用的排煙同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，它適用于中高硫煤火電機(jī)組，其工藝流程見圖3。鍋爐排煙經(jīng)電除塵器除塵后，進(jìn)入吸收劑流化床，SO2和NOx在其中被吸附在高比表面積含NaECO3的鋁質(zhì)吸收劑上，凈化后的煙氣經(jīng)布袋除塵器除塵后從煙囪排放。吸收劑達(dá)到一定的吸收飽和度后，被移至再生器內(nèi)進(jìn)行再生。首先，吸收劑被熱空氣加熱而將所吸收的NOx釋放出來，富含NOx的熱風(fēng)返回至鍋爐燃燒室內(nèi)進(jìn)行煙氣的再循環(huán)。被吸附的so2在高溫下和甲烷反應(yīng)生成高濃度的so2和H2S氣體，這些氣體經(jīng)過硫轉(zhuǎn)換器而轉(zhuǎn)換成單質(zhì)硫。元素硫可深加工成液態(tài)so2，也可用于生產(chǎn)其他高附加值的副產(chǎn)品。該工藝的脫硫率和脫硝牢分別可達(dá)到98%和75%

1.1.4 SNOXTM同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

SNOXTM技術(shù)也是一種干式同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，其工藝示意圖見圖4。除塵器出口的排煙進(jìn)入NOx催化反應(yīng)器，在存在氨的條件下，NOx被催化還原成的氮?dú)夂退?。在?級催化反應(yīng)器內(nèi)，so2被氧化成so3。由于脫硫反應(yīng)器位于脫硝反應(yīng)器的后部，因此從脫硝

收

圖4 J、lJ\”’工藝示意圖

1.2 氣/固催化工藝

這類工藝采用如氧化、氫化或SCR的催化反應(yīng)，SO2/NOx的脫除率能達(dá)到90%或更高，比起傳統(tǒng)的SCR工藝，具有更高的NOx脫除率。單質(zhì)硫作為副產(chǎn)物被回收，具體如下：

1.2.1 DESONOx

DESONOx工藝由I)~russa、Lentjes和Lu曬聯(lián)合開發(fā)，于1985—1986年在一臺燃燒鍋爐上做了煙氣量為500ma/h的試驗(yàn)，于1988年在德國Ha：fen Munster電廠規(guī)模為31MW的3號爐上運(yùn)行，工藝示意圖如圖5所示。煙氣離開電除塵器與NH3混合進(jìn)入反應(yīng)器，在此NOx被催化還原，隨后so2氧化為so3，并最終冷凝為硫酸

N2和H20

SO3回收

圖5 DESONOX工藝不葸圖

1.2.2 SNRB法

SNRB法(SOx—NOx—ROx—BOx)同時(shí)脫硫脫硝除塵技術(shù)，該工藝的特點(diǎn)是：利用高溫布袋除塵器達(dá)到同時(shí)脫硫、脫硝和除塵的目的。煙氣中的so2是通過在布袋除塵器前的煙道內(nèi)噴人鈣基或鈉基、并利用布袋外表面的過濾層脫除的。NOx的脫除是通過向煙道內(nèi)噴人氨氣，然后由設(shè)置在布袋內(nèi)部的選擇性催化還原劑(SCR)來實(shí)現(xiàn)的。除塵是通過布袋的自身特性完成的，采用陶瓷纖維濾袋和玻璃纖維濾袋都能滿足技術(shù)要求。其工藝示意圖見圖6。

規(guī)模為5MW的中間試驗(yàn)已于1995年在俄亥俄州的Edison公司R.E.Burger電站的5號機(jī)組上完成。在燃煤含硫量為3% ～4% 、Ca/S為2.0、反應(yīng)溫度為426～454℃ 的條件下，脫硫率達(dá)80%。在氨硝比(NH3/NOx)控制在0.9，反應(yīng)溫度控制在426～454oC的條件下，脫硝率達(dá)90%.日.氨的泄漏鼉不超過4mg/m3。

1.2.3 Parsons法

Parsons工藝已發(fā)展到中試階段，處理煙氣量280m3/h，燃煤鍋爐煙氣中的SO2/NOx的脫除率能達(dá)到99%以上。該工藝包括以下步驟：(1)在單獨(dú)的還原步驟中同時(shí)將so2催化還原為H2S，NOx還原為N2，剩余的氧還原為水；(2)從氫化反應(yīng)器的排氣中回收H2s；(3)從H2s富集氣體中生產(chǎn)單質(zhì)硫。Parsons工藝示意圖如圖7所示

蒸汽

圖7 Parsons工藝示意圖

1.2.4 Lurgi CFB法

Ln Gmbh開發(fā)了使用一臺煙氣循環(huán)流化床(cFB)脫除SO=/NOx工藝。在一體化工藝中，CFB反

應(yīng)器在385 oC運(yùn)行，脫硫采用消石灰作吸收劑，吸收產(chǎn)物主要是CaSO4(無水)和約10%的CaS 。脫硝反應(yīng)是使用氨作為還原劑進(jìn)行選擇催化還原反應(yīng)，催化劑為具有活性的細(xì)粉末化合物FeSO4?7H2O。中試CFB系統(tǒng)建造在德國位于Dettingen的RWE的一個(gè)電廠中，圖8給出了中試裝置的工藝示意圖。在Ca/S摩爾比為1.2～1.5時(shí)，能達(dá)到97%的脫硫率；NI]3/NOx=0.7～1.0時(shí)，脫硝率達(dá)88%，氨的逸出值

預(yù)除塵

煙氣

圖8 CFB工藝示意圖

1.3 濕法工藝

由于NOx的溶解度很低，濕法煙氣脫硫脫硝一體化工藝通常在氣/液段將NO氧化成NO2，或者通過加入添加劑來提高NO的溶解度。濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)主要包括氯酸氧化工藝和金屬螫合劑絡(luò)合吸收法等。

1.3.1 氯酸氧化工藝

氯酸氧化工藝，又稱rift—NOx—NOxSorb工藝，是采用濕式洗滌系統(tǒng)，在一套設(shè)備中同時(shí)脫除煙氣中的SO2/NOx，并且沒有催化劑中毒、失活、催化能力下降等問題的出現(xiàn)。該工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝。氧化吸收塔是采用氧化劑HC103來氧化NO和so2及有毒金屬；堿式吸收塔則作為后續(xù)工藝采用Na2S及NaOH作為吸收劑，吸收殘余的酸性氣體。該工藝脫除率達(dá)95%以上。氯酸氧化法同時(shí)脫硫脫氮的工藝示意圖如圖9所示。 ‘該工藝主要技術(shù)特點(diǎn)有：(1)對人口煙氣濃度的限制范圍不嚴(yán)格；(2)操作溫度低，可在常溫下進(jìn)行；f 3、對SO~/NOx及有毒余 彳丁較高的脫除率。麗 擁幽

圖9 氯酸氧化工藝示意圖

1.3.2 絡(luò)合吸附工藝

Sada等人在1986年就發(fā)現(xiàn)一些金屬螫合物，像Fe(Ⅱ)E【rrA等可與溶解的NOx迅速發(fā)生反應(yīng)，具有促進(jìn)NOx吸收的作用。

1.4 其他工藝

煙氣脫硫脫硝一體化工藝還有吸收劑噴射法、高能電子活化法等工藝，其中的吸收劑噴射法的脫除率主要取決于so2和NOx比、反應(yīng)時(shí)間、吸收劑粒度等。高能電子活化法目前國內(nèi)外均有商業(yè)應(yīng)用。

1.4.1 電子束法

鍋爐煙氣經(jīng)除塵后，在進(jìn)入反應(yīng)器之前注入氨55氣。在反應(yīng)器內(nèi)，煙氣經(jīng)受高能電子束照射，煙氣中的N2、O2和水蒸汽等發(fā)生輻射反應(yīng)，生成大量的離子、自由基、原子、電子和各種激發(fā)態(tài)的原子、分子等活性物質(zhì)，它們將煙氣中的SO2/NOx氧化為SO3/N02。這些高價(jià)的硫氧化物和氮氧化物與水蒸汽反應(yīng)生成霧狀的硫酸和硝酸，這些酸再與事先注入反應(yīng)器的氨反應(yīng)，生成硫銨和硝銨。最后用靜電除塵器收集氣溶膠狀的硫銨和硝銨，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪排放。我國的成都熱電廠在200MW機(jī)組上采用該工藝，在燃煤含硫量為0.8%～3.5%時(shí)，其脫硫率與脫硝率分別在80% 、18% 以上。

1.4.2 爐膛石灰(石)/尿素噴射工藝

該脫硝一體化工藝是把爐膛噴鈣和選擇非催化還原(sNCR)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫除煙氣中的so2/NOx。Gulleti等人采用在14.7kW天然氣燃燒裝置上進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)表明在Ca/S摩爾比為2、尿素/NOx摩爾比為1時(shí)，能脫除80%的so2及NOx。

1.4.3 碳酸氫鈉管道噴射工藝

Verlaeten等人試驗(yàn)了碳酸氫鈉干噴人煙道同時(shí)脫除SO2/NOx的能力。試驗(yàn)在意大利Rosigrkano的一臺20MW的燃用3%含硫煤的發(fā)電機(jī)組上進(jìn)行，在袋式除塵器之前干噴碳酸氫鈉，可脫除60%so2和90%NOx。Ablin等人報(bào)道了在100MW Nixon電廠用碳酸氫鈉作為吸收劑噴人袋式除塵器的上游煙道中能達(dá)到70%的脫硫率和23%的脫硝率(30天的平均值)。

2 應(yīng)用前景預(yù)測

2.1 硫資源利用方面

硫資源綜合利用型脫硫工藝，如SNOXTM和NOX.So技術(shù)，由于其脫硫副產(chǎn)品為硫元素，如硫磺、濃硫酸和液體so2，市場價(jià)格較高，市場需求穩(wěn)定且用途廣泛，在我國西南部高硫煤電廠以及脫硫石膏市場需求不足、脫硫副產(chǎn)品堆放受到限制的城市附近電廠亦有較好的應(yīng)用前景。

2.2 老機(jī)組改造方面

對于機(jī)組剩余壽命較短、年運(yùn)行時(shí)間較少，設(shè)備改造場地受到限制，對脫硫率要求不高(≤50%)的中小電廠，管道噴鈣技術(shù)則是一種簡便易行的環(huán)保措施，該技術(shù)達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的，預(yù)計(jì)在我國應(yīng)有較好的發(fā)展前景。

2.3 占地面積負(fù)擔(dān)方面

同時(shí)脫硫脫硝包括除塵一體化技術(shù)，如SOx—NOx—ROx—BOx同時(shí)脫硫脫硝除塵技術(shù)，由于其綜合經(jīng)濟(jì)效益比分別進(jìn)行脫硫、脫硝、除塵好，且系統(tǒng)較簡單，占地面積也少，一旦在工程技術(shù)上取得實(shí)質(zhì)性突破，將具有相當(dāng)高的競爭力。