氫氟酸是清澈、無(wú)色、發(fā)煙的腐蝕性液體,具有劇烈刺激性氣味??捎糜谥圃焯挤衔锖蜔o(wú)機(jī)氟化物、提煉金屬、硅片制作、玻璃刻蝕、搪瓷、酸浸、電拋光、罐頭工業(yè)及某些清潔劑的成份。然而,氫氟酸又是一種危險(xiǎn)介質(zhì),它的腐蝕性極強(qiáng),AHF生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期開(kāi)車,關(guān)鍵在于系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重,常常因設(shè)備腐蝕原因被迫停車,雖非易燃品,但對(duì)金屬的腐蝕作用往往會(huì)導(dǎo)致容器和管道內(nèi)產(chǎn)生氫氣,從而潛有著火和爆炸危險(xiǎn)。同時(shí)氫氟酸還具有較高的毒性,對(duì)人體容易造成傷害:其蒸氣能溶于眼睛表面上的濕氣并產(chǎn)生刺激反應(yīng);若其液體濺入眼內(nèi),將引致嚴(yán)重及不可恢復(fù)的損傷,令眼角膜留下疤痕;低濃度氣體能對(duì)鼻、喉和呼吸道產(chǎn)生刺激作用;高濃度氣體會(huì)使口腔、口唇、喉嚨和肺部嚴(yán)重灼傷。若液體積聚于肺部便可導(dǎo)致死亡;氫氟酸液體還可使消化系統(tǒng)嚴(yán)重灼傷或穿破;氫氟酸灼傷皮膚,將產(chǎn)生劇痛;若皮膚大面積被濺,可導(dǎo)致死亡。
現(xiàn)國(guó)內(nèi)外普遍采用螢石和硫酸在轉(zhuǎn)爐內(nèi)反應(yīng)制取無(wú)水氟化氫,反應(yīng)轉(zhuǎn)爐腐蝕嚴(yán)重一直是困擾AHF生產(chǎn)企業(yè)的一個(gè)難題,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重部位的腐蝕速率有時(shí)高達(dá)100mm/a以上,如若防護(hù)不當(dāng),必將造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷害。因此,探討AHF生產(chǎn)中的腐蝕機(jī)理及防護(hù)措施顯得尤為必要。
以現(xiàn)行的生產(chǎn)工藝,反應(yīng)爐內(nèi)主要含有硫酸、氫氟酸、氟化氫氣體,氟磺酸、氟硅酸等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì),條件十分苛刻,腐蝕機(jī)理較為復(fù)雜。為此,我們進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn),對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行初步探討并提出相應(yīng)的防護(hù)設(shè)想。
實(shí)驗(yàn)采用同種材料三電極體系,即工作電極、參比電極、輔助電極都為碳鋼,其直徑均為6.00mm長(zhǎng)度為25.00mm。腐蝕試驗(yàn)前,先用金相砂紙將試樣表面逐級(jí)打磨至光亮,再用無(wú)水乙醇擦拭、烘干,插入有腐蝕介質(zhì)的燒杯中.
試驗(yàn)所用儀器為基于線性極化原理的CR-3多功能腐蝕測(cè)量?jī)x,測(cè)定時(shí)給定電極電位相對(duì)于自腐蝕電位的微小增量△E為5mV,采用陰極極化,記錄每一組相應(yīng)的極化電流強(qiáng)度△I,直至數(shù)據(jù)穩(wěn)定。最后,取出電極,清洗殘酸,記錄表面腐蝕情況,測(cè)量電極浸入介質(zhì)中的尺寸,計(jì)算出工作面積S。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算,得出碳鋼在不同溫度不同濃度條件下的H2SO4和HF溶液中的線性極化電阻值Rp并加以比較,結(jié)果如下:
在H2SO4溶液中,隨著溫度的升高,Rp不斷減小,且溫度較低時(shí),碳鋼的腐蝕速率隨著反應(yīng)溫度的升高增大的趨勢(shì)更加明顯;H2SO4濃度越高,碳鋼電極的Rp值隨溫度的變化越大。Rp隨著H2SO4濃度的增加先變化平緩,達(dá)到80%后迅速上升,且溫度越高,碳鋼電極的Rp值隨H2SO4濃度的變化越小。分析原因可能是由于隨著濃度的升高,反應(yīng)速率加快,在陰極不斷產(chǎn)生氫氣,破壞了碳鋼表面生成的鈍化膜,使得Rp迅速減?。辉诟邼舛葧r(shí),其氧化性增強(qiáng),碳鋼表面生成鈍化膜,增大了極化電阻。
碳鋼在HF中隨溫度變化的規(guī)律基本與H2SO4一致,只是Rp值比H2SO4中??;HF濃度越大,其極化電阻Rp隨溫度變化越?。籖p隨著HF濃度的增加而不斷減小,且溫度越高時(shí),變化越緩慢。
此外,AHF生產(chǎn)過(guò)程中,腐蝕嚴(yán)重的階段的H2SO4濃度大多大于60%。因此,在濃度為70% 的H2SO4溶液里分別添加等量的濃度分別為10%、20%、30%、40%的HF,考察碳鋼電極在混酸中Rp隨溫度和濃度的變化規(guī)律。結(jié)果表明:
高溫時(shí),Rp隨著添加的HF濃度的增加先緩慢減小,后迅速增大,最后又減小。碳鋼在30%的HF里具有較高的Rp值。在對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察中,我們發(fā)現(xiàn)添加的HF濃度為10%-20%時(shí),試樣表面都有一層疏松的黑色(暗灰色)物質(zhì),用清水一沖洗,就掉了。濃度為30%時(shí),試樣表面呈暗灰色(有部分黑色物質(zhì),一洗就掉),出現(xiàn)較為堅(jiān)硬的片狀白斑,與基體結(jié)合較好,用砂紙打磨白斑的時(shí)候,試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)坑狀。濃度為40%時(shí),試樣表面呈暗灰色,一打磨就沒(méi),與基體結(jié)合的程度好與10%-20%時(shí)。因此,我們認(rèn)為濃度為30%時(shí),碳鋼表面發(fā)生了鈍化(或生成了難溶的氟化物),使得Rp值較高;而在40%時(shí),氟離子起了活化作用,阻礙或者破壞了碳鋼的鈍化,所以Rp值又小了下來(lái)。
低溫時(shí),Rp隨著HF濃度的增加緩慢的上升;70%H2SO4+20%HF的混合溶液里,Rp值最??;與單組分的H2SO4、HF酸相比,Rp值小了幾個(gè)數(shù)量級(jí),這說(shuō)明在混酸溶液里,腐蝕情況更嚴(yán)重了;添加不同濃度HF酸對(duì)碳鋼的影響:添加30%HF時(shí)Rp值最大,40%HF次之,20%HF的Rp最小。
碳鋼電極在不同濃度的混酸溶液中,其Rp值隨溫度的變化有時(shí)并不一致。這可能和碳鋼在混酸溶液中反應(yīng)的條件不同有關(guān)。
基于上述研究,針對(duì)HF生產(chǎn)過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題,除了可通過(guò)合理設(shè)計(jì)生產(chǎn)流程、控制工藝參數(shù),使其Rp值最大和選擇合適的材料減緩腐蝕外,還可采用如下防護(hù)措施:
篩選合適的緩蝕劑(以陰極型和混合型為宜),將其添加于原料中,以抑制腐蝕。
對(duì)腐蝕特別嚴(yán)重的設(shè)備,采用緩蝕劑和陰極保護(hù)相結(jié)合的措施,相信可以得到較好的防護(hù)效果。