硫化亞鐵自燃是石油化工行業(yè)中經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象，分析原因，主要是設(shè)備管道處于載流工作環(huán)境，工作介質(zhì)中的硫、特別是硫化氫與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在設(shè)備和管道表面產(chǎn)生硫化亞鐵。近年來。國內(nèi)多套化工裝置相繼發(fā)生了硫化亞鐵自燃損壞設(shè)備的事件。
揚(yáng)子石化股份有限公司加氫裂化裝置為典型的載硫裝置，多處設(shè)備運(yùn)行于硫化氫工作環(huán)境，每次修過程中該裝置的第一分餾塔和液化氣處理塔的塔頂冷卻器、脫硫系統(tǒng)各設(shè)備打開時(shí)，常會(huì)發(fā)生硫化亞鐵自燃現(xiàn)象。為此采取了一定的措施，包括設(shè)備打開前堿洗，打開時(shí)進(jìn)行水沖洗等，但效果不明顯，無法從根本上消除設(shè)備中硫化亞鐵的自燃，每次檢修、改造工作十分被動(dòng)，且堿洗涉及環(huán)保問題。
2001年大檢修中，加氫裂化裝置首次使用了山東屹東實(shí)業(yè)有限公司研制的FZC-1硫化亞鐵化學(xué)清洗劑，對載硫工作環(huán)境的8臺(tái)大型換熱器進(jìn)行了化學(xué)處理。2002年950#停車消缺過程中，再次使用了該化學(xué)清洗劑對DA-955進(jìn)行了循環(huán)清洗，兩次化學(xué)清洗均達(dá)到了預(yù)期效果。
化工裝置中的硫化亞鐵自燃，主要是檢修過程中打開設(shè)備時(shí)，附著于設(shè)備表面的硫化亞鐵油垢與空氣接觸，硫化亞鐵和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生自燃。目前工業(yè)上防止硫公亞鐵燃燒的方法主要有以下3種：
a) 隔離法：即防止硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸，如用氮?dú)獗Ｗo(hù)、水封保護(hù)等。
b) 清洗法：將硫化亞鐵從設(shè)備上清洗，如對設(shè)備進(jìn)行機(jī)械清洗、化學(xué)清洗等。
c) 鈍化法：用鈍化劑進(jìn)行設(shè)備處理，將易自燃的硫化亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物，從而
防止硫化亞鐵的自燃。
隔離法適用于在線保護(hù)，但在檢修過程中很難有效防止硫化亞鐵的自燃。鈍化法的成本較高，且不能將硫化亞鐵從設(shè)備上除去。清洗法包括物理清洗和化學(xué)清洗，物理清洗主要是利用特殊機(jī)械清洗設(shè)備表面垢層；化學(xué)清洗有堿洗、酸洗、有機(jī)溶劑清洗，以及根據(jù)不同結(jié)垢采用的表面活性劑與堿、有機(jī)溶劑等組成的混合化學(xué)清洗溶液的清洗。相對而言，清洗法簡便有效，而且成本低，是比較常見的方法。目前廣泛采用的煉化設(shè)備的化學(xué)清洗，實(shí)際上是傳統(tǒng)的清洗法與鈍化法相結(jié)合，即在化學(xué)清洗劑中再適當(dāng)?shù)靥砑恿蒜g化劑的成份。
石油化工設(shè)備上的硫化亞鐵，表現(xiàn)為硫化亞鐵針對不同設(shè)備環(huán)境，分別與輕油、重油或焦油混雜在一起，形成的吸附于設(shè)備金屬表面的含硫化亞鐵油垢。因此，清作設(shè)備表面的硫化亞鐵，不是簡單的清除硫化亞鐵，而且要兼顧清除漬垢，以便清除深層的硫化亞鐵。
FZC-1型硫化亞鐵化學(xué)清洗劑，是基于硫化亞鐵較高的活性和被螯合能力的原理，由一種螯合劑加入適當(dāng)比例的堿、表面活性劑、緩蝕劑等有效成分合成，具有很強(qiáng)的水溶性和分解性，對設(shè)備的腐蝕性低。螯合劑主要用來使硫化亞鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的氧化鐵和硫，并使硫化氫的釋放減少；堿的作用一般是脫脂；表面活性劑的作用則是加強(qiáng)螯合劑在油垢層的滲透，有利于深層硫化亞鐵的脫除；緩蝕劑則是在金屬表面形成保護(hù)膜，這樣可以減少設(shè)備清洗后，在使用過程中硫化亞鐵的生成，起到對設(shè)備的保護(hù)作用。
FZC-1硫化亞鐵高效化學(xué)清洗劑的主要物化性質(zhì)見表1：
表1 FZC-1 硫化亞鐵高效化學(xué)清洗劑的技術(shù)指標(biāo)
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項(xiàng)目 |
質(zhì)量指標(biāo) |
試驗(yàn)方法 |
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外觀 |
紅褐色液體 |
目測 |
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密度（20℃）/g·cm-3 |
1.04~1.08 |
GB/T1884 |
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pH值 |
7~9 |
GB9986 |
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使用環(huán)境/℃ |
30~80 |
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3.1首次使用
加氫裂化裝置有多臺(tái)換熱器處于高H2S濃度工作環(huán)境，其中分餾脫戊烷塔頂水冷器介質(zhì)中H 2濃度正常達(dá)4%（wt），液化氣處理單元5臺(tái)換熱器介質(zhì)中H2S濃度均為100ppm，脫硫單元的3臺(tái)換熱器介質(zhì)中濕H2S濃度正常為2.5%(wt)。極高學(xué)H2S導(dǎo)致了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，產(chǎn)生了大量的的硫化亞鐵，每次檢修過程中上述換熱器都會(huì)發(fā)生硫化亞 鐵自燃現(xiàn)象。2001年大檢查修中，首次使用清洗劑對上述設(shè)備進(jìn)行了化學(xué)處理。
3.1.1配量
根據(jù)設(shè)備上FeS的集結(jié)程度，F(xiàn)ZC-1化學(xué)清洗劑與水按一定比例配量使用，其有效配比范圍為11~20。在本次化學(xué)處理中，F(xiàn)ZC-1化學(xué)清洗劑與水按1：10（劑：水）的配比配量使用。
3.1.2化學(xué)處理前的準(zhǔn)備工作
為了有效、快速地將加氫裂化裝置換熱器內(nèi)集結(jié)的硫化亞鐵處理干凈，提高鈍化劑的利用率，縮短清洗時(shí)間，根據(jù)化學(xué)處理方案具體要求，在停工過程中對設(shè)備進(jìn)行了倒空、隔離、高溫蒸煮。
3.1.3化學(xué)清洗流程
8臺(tái)大型換熱器清洗流程示意簡圖見圖1。
圖1 鈍化清洗換熱器流程圖示意圖
3.1.4清洗步驟
a) 在裝置現(xiàn)場，根據(jù)水冷器的流通體積，安10%的溶液濃度準(zhǔn)備化學(xué)清洗劑；
b)將化學(xué)清洗劑在配液槽中與水混合均勻制成10%的溶液；
c)通過加劑泵由臨時(shí)管線注入換熱器，再由換熱器上部返回配液槽;
d)循環(huán)2~4小時(shí)；
e)隨著表洗過程的進(jìn)行，化學(xué)清洗劑溶液的顏色逐步變淡，直至無色，此時(shí)清洗過程結(jié)束。
清洗劑使用情況見表2。
表2清洗劑使用情況一覽表
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設(shè)備 |
流通體積/m3 |
清洗劑 使用量/t |
溶液濃度， %（wt） |
循環(huán)時(shí)間/h |
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EA-119 |
2.02 |
0.2 |
9.86 |
4.0 |
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EA-901 |
1.25 |
0.15 |
11.94 |
2.5 |
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EA-902 |
1.63 |
0.15 |
9.17 |
2.5 |
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EA-904 |
11.25 |
1.2 |
10.62 |
4.0 |
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EA-957 |
10.87 |
1.15 |
10.54 |
4.0 |
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EA-958 |
11.33 |
1.15 |
10.11 |
4.0 |
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合計(jì) |
38.35. |
4.0 |
|
21.0 |
3.1.5廢液處理
清洗結(jié)束后，對各換熱器的化學(xué)清洗液最終采樣分析，其結(jié)果見表3。
表3 清洗污水分析表
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設(shè)備 |
殘液 pH值 |
油含量/mg ·1-1 |
硫化物含理/mg·1-1 |
COD/mg·1-1 |
懸浮物/mg·1-1 |
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EA-119 |
9.17 |
34 |
8.3 |
356 |
155 |
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EA-901 |
8.15 |
15.7 |
6.4 |
345 |
185 |
|
EA-902 |
8.90 |
14.5 |
7.8 |
325 |
201 |
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EA-904 |
9.43 |
25 |
9.5 |
402 |
178 |
|
EA-957 |
8.66 |
19.6 |
7.1 |
388 |
211 |
|
EA-958 |
10.74 |
38.6 |
10.8 |
429 |
230 |
|
指標(biāo) |
6~10 |
≤150 |
≤40 |
≤600 |
/ |
由表3可見，該化學(xué)清洗劑劑對硫化亞鐵有較強(qiáng)的化學(xué)清洗效果，廢液符合直接排放標(biāo)準(zhǔn)，可直接排放至污水處理場。
3.1.6清洗效果
打開化學(xué)清洗后的換熱器，換熱器管束表面已沒有明顯的硫化亞鐵沉積物；個(gè)別硫化亞鐵油垢沉積比較嚴(yán)重的換熱器如EA-985，化學(xué)清洗后其管束表面的油垢亦已明顯減少、松軟。各換熱器打開過程中未再出現(xiàn)硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象，大部分換熱器管束表面潔凈，有金屬光澤，表面鈍化層呈現(xiàn)黑褐色，換熱器檢修過程中未再出現(xiàn)硫化亞鐵塵塊隨風(fēng)飄揚(yáng)的現(xiàn)象。
3.2再次使用
2002年5月，加氫裝置950#脫硫系統(tǒng)因塔底再沸器EA-958腐蝕嚴(yán)重，再生塔DA-955塔被迫停車消缺，為防止檢修中DA-955塔盤及管線出現(xiàn)硫化亞鐵自燃現(xiàn)象，廠技術(shù)科與加氫裂化車間研究決定再次使用FZC-1硫化亞鐵高效化學(xué)清洗劑對DA-955塔進(jìn)行循環(huán)清洗。DA-955循環(huán)沖洗流程見圖2。
圖2 DA-955循環(huán)沖洗示意圖
3.2.1化學(xué)處理范圍
a) 再生塔塔釜（是本次清洗的主要對象）；
b)再生塔內(nèi)壁、塔盤、集油箱等塔內(nèi)構(gòu)件。
3.2.2化學(xué)處理前的準(zhǔn)備工作
本次化學(xué)清洗安排在停工過程中的兩次蒸塔、洗塔進(jìn)行之后進(jìn)行，因?yàn)榇藭r(shí)塔內(nèi)構(gòu)件上附著的大部分油泥已被洗掉，藥液進(jìn)入進(jìn)可以更加充分地與構(gòu)件進(jìn)行接觸，提高藥液利用率，縮短清洗時(shí)間。
3.2.3化學(xué)清洗流程
沖洗循環(huán)液由加劑泵抽出，經(jīng)DA-955塔頂回流管線進(jìn)入DA-955，保持DA-955塔底液面在80%，再由塔釜返回至配液槽進(jìn)行循環(huán)沖洗。
3.2.4鈍化步驟
a)錯(cuò)開FC-9527正線截止閥的法蘭以及DA-955塔釜至FA-954截止閥的法蘭，并分別接上臨時(shí)軟管；
b)將32.5t水加入配液槽中并啟動(dòng)加劑泵入再生塔；
c)當(dāng)塔底液面L9518為80%時(shí)打開DA-955塔釜返回到配液槽的截止閥；
d)將3.25t化學(xué)清洗劑加入配液槽；
e)流程改為閉路循環(huán)，沖洗4小時(shí)；
f)停加劑泵，關(guān)DA-955塔釜返回到配液槽的截止閥，浸泡DA-955塔釜12小時(shí)。
3.2.5廢液處理
FeS鈍化劑為紅褐色，3.25t鈍化劑加入裝置系統(tǒng)后循環(huán)沖洗水由透明逐漸變?yōu)榛鞚?，并產(chǎn)生懸浮物及黑色的微粒，溶液上部有較明顯的油跡，對循環(huán)溶液采樣分析，其結(jié)果如表4所示。
表4清洗污水分析表
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項(xiàng)目 |
pH值 |
油/mg ·1-1 |
硫化物/mg·1 -1 |
COD/mg·1-1 |
懸浮物/mg·1-1 |
|
數(shù)據(jù) |
9.08 |
51 |
3.2 |
479 |
155 |
|
指標(biāo) |
6~10 |
≤150 |
≤40 |
≤600 |
/ |
分析表明污水完全達(dá)到向處理場排放的標(biāo)準(zhǔn)。
3.2.6清洗效果
a)開人孔后對塔內(nèi)氣體的分析：氧含量20.17%，含H2S≤5ppm，具備了進(jìn)塔施工的條件；
b)進(jìn)入塔內(nèi)檢查，塔盤表面潔凈，有金屬光澤。塔內(nèi)無異味，但集油箱內(nèi)油泥仍積存較多，后用消防水清洗。在整個(gè)檢修過程中，塔內(nèi)沒有出現(xiàn)自燃冒煙的現(xiàn)象，使用FZC-1化學(xué)清洗劑達(dá)到了預(yù)期的清洗效果。
a) FZC-1型硫化亞鐵化學(xué)清洗劑應(yīng)用過程簡單、快捷，無環(huán)保問題；
b) FZC-1型硫化亞鐵化學(xué)清洗劑防止硫化亞鐵自燃效果明顯；
c) 石化裝置多為載硫工作環(huán)境，發(fā)生硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象日趨增多。加氫裂化裝置應(yīng)用FZC-1型硫化亞鐵化學(xué)清洗劑，值得借鑒和推廣。
