1范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中氟化物濃度的方法。

　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場所空氣中氟化物濃度的測定。

　　2規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)

　　GBZ159工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　3離子選擇電極法

　　3.1原理

　　空氣中氟化氫和氟化物用浸漬玻璃纖維濾紙采集，洗脫后，用離子選擇電極測定氟離子的含量。

　　3.2儀器

　　3.2.1浸漬玻璃纖維濾紙：用鑷子夾住濾紙，在浸漬液中浸漬10s，稍稍瀝干，放在大濾紙上，于60～80℃下烘干；注意切勿烤焦！

　　3.2.2采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　3.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　3.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。

　　3.2.5塑料燒杯，50ml。

　　3.2.6磁力攪拌器。

　　3.2.7氟離子選擇性電極。

　　3.2.8離子活度計或電極電位儀或精密pH計。

　　3.3試劑

　　實驗用水為蒸餾水。

　　3.3.1鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　3.3.2氨水，ρ25＝0.9g/ml。

　　3.3.3浸漬液：溶解8g氫氧化鈉于水中，加入20ml丙三醇，用水稀釋至1L。

　　3.3.4鹽酸溶液，0.5mol/L：4.2ml鹽酸加水至100ml。

　　3.3.5氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。

　　3.3.6指示劑：0.1g溴甲酚綠和3ml氫氧化鈉溶液(2g/L)一起研磨均勻，用水稀釋至250ml。

　　3.3.7總離子強度緩沖液：稱取59g檸檬酸鈉和11.6g氯化鈉，溶于水中，加入2ml指示劑和11.4ml冰乙酸，用氫氧化鈉溶液(240g/L)中和至溶液剛變?yōu)樗{(lán)色；加1～2滴鹽酸溶液，使溶液呈藍(lán)綠色（pH約為5.8）；用水稀釋至1L。

　　3.3.8標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2210g氟化鈉(于110℃干燥2h)，溶于水，定量轉(zhuǎn)移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶液為0.10mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用水稀釋成10.0g/ml氟標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　3.4樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　3.4.1短時間采樣：在采樣點，將裝好2張浸漬濾紙的采樣夾，以5L/min流量采集15min空氣樣品。

　　3.4.2長時間采樣：在采樣點，將裝好2張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　3.4.3個體采樣：在采樣點，將裝好2張浸漬濾紙的小型塑料采樣夾佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～8h空氣樣品。

　　3.5分析步驟

　　3.5.1對照試驗：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2樣品處理：將采過樣的濾紙放入塑料燒杯中，加入16ml鹽酸溶液和2ml水；用玻璃棒將濾紙搗碎，放入1根鐵芯塑料套攪拌子，于磁力攪拌器上攪拌3～5min，將濾紙打成漿狀。供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　3.5.3工作曲線的繪制：取8只塑料燒杯，各放2張浸漬濾紙；分別加入0.0、0.10、0.20、0.50、1.0ml氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.20、0.50、1.0ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液，各加水至2.0ml，配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0g氟標(biāo)準(zhǔn)系列。然后按樣品處理操作。處理后，向標(biāo)準(zhǔn)系列各杯加入1.3ml氨水溶液和2～3滴指示劑，在攪拌下用鹽酸溶液和氨水溶液調(diào)節(jié)溶液呈藍(lán)綠色。加5ml總離子強度緩沖液，插入氟電極及飽和甘汞電極，繼續(xù)攪拌4～5min，停止后，測量溶液的電位（mV）值。再攪拌1～2min，停止后，再測量電位值（mv）。如此操作直至讀數(shù)不變?yōu)橹?。每個濃度重復(fù)測定3次。在半對數(shù)坐標(biāo)紙上，以mV均值（等距離坐標(biāo)）對相應(yīng)的氟含量(g，對數(shù)坐標(biāo))繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　3.5.4樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白對照溶液。測得的樣品電位值減去空白對照的電位值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得氟的含量（g）。

　　3.6計算

　　3.6.1按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

　　式中：Vo—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　V—采樣體積，L；

　　t—采樣點的溫度，℃；

　　P—采樣點的大氣壓，kPa。

    　3.6.2按式（2）計算空氣中氟的濃度：

　　式中：C－空氣中氟的濃度，mg/m3；

　　m－測得樣品溶液中氟的含量，g/ml；

　　Vo－標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

　　3.6.3時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　3.7說明

　　3.7.1本法的檢出限為0.06g/ml；最低檢出濃度為0.014mg/m3（以采集75L空氣樣品計）。測定范圍為0.06～5.5g/ml；平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6％。

　　3.7.2本法的平均采樣效率為96％。

　　3.7.3溶液的pH應(yīng)控制在5～8之間。測定要在同一溫度下進行。

　　3.7.4若分別測定氟化氫和氟化物時，采樣時，前一張用玻璃纖維濾紙，用于采集氟化物，后一張用浸漬濾紙，用于采集氟化氫。

　　4氟化氫的離子色譜法

　　4.1原理

　　空氣中氟化氫用裝有堿性溶液的多孔玻板吸收管采集，經(jīng)色譜柱分離，電導(dǎo)檢測器檢測，保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　4.2儀器

　　4.2.1多孔玻板吸收管。

　　4.2.2空氣采樣器，流量0～1L/min。

　　4.2.3微孔濾膜，孔徑0.2mm。

　　4.2.4過濾裝置。

　　4.2.5具塞刻度試管，5ml。

　　4.2.6離子色譜儀。

　　儀器操作條件

　　色譜柱：IonpacAS4A陰離子色譜柱和IonpacAG4A陰離子保護柱，或同類型的柱；

　　流動相：吸收液；

　　流動相流量：1.5ml/min。

　　4.3試劑

　　實驗用水為去離子水。

　　4.3.1吸收液（流動相）：稱取1.908g碳酸鈉和1.428g碳酸氫鈉溶于100ml水中，置冰箱內(nèi)備用。臨用前，取出10ml，用水稀釋至1L。

　　4.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2210g氟化鈉(于110℃干燥2h)，溶于水，定量轉(zhuǎn)移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。貯存在塑料瓶中。此溶液為100μg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成10.0g/ml氟標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　4.4樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　在采樣點，用一只裝有5.0ml吸收液的多孔玻板吸收管，以1L/min流量采集15min空氣樣品。

　　采樣后，立即封閉吸收管的進出氣口；置清潔容器內(nèi)運輸和保存，在室溫下樣品可保存7d。

　　4.5分析步驟

　　4.5.1對照試驗：將一只裝有5.0ml吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2樣品處理：用吸收管中的吸收液洗滌吸收管進氣管內(nèi)壁3次，用微孔濾膜過濾入具塞刻度試管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　4.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取4只具塞刻度試管，分別加入0.0、0.25、0.50、1.0ml氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.0、0.50、1.00、2.00g/ml氟標(biāo)準(zhǔn)系列。按照儀器操作條件，將離子色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定條件，進樣50l，分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個濃度重復(fù)測定3次，以峰高或峰面積均值對相應(yīng)的氟濃度(g/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　4.5.4樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白對照溶液。測得的樣品峰高或峰面積值減去樣品空白對照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得氟的濃度（g/ml）。

　　4.6計算

　　4.6.1按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　4.6.2按式（3）計算空氣中氟的濃度：

　　式中：C－空氣中氟的濃度，mg/m3；

　　5－吸收液的體積，ml；

　　c－測得樣品溶液中氟的濃度，g/ml；

　　Vo－標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。

　　4.7說明

　　4.7.1本法的檢出限為0.05g/ml；最低檢出濃度為0.017mg/m3（以采集15L空氣樣品計）。測定范圍為0.05～2g/ml；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0％～6.1％。

　　4.7.2本法的采樣效率為94％～99％。

　　4.7.3本法可以同時測定空氣中的HF、HCl和H2SO4。