1  范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中芳香族胺類化合物濃度的方法。

　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場所空氣中芳香族胺類化合物濃度的測定。

　　2  規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

　　3  苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和芐基氰的溶劑解吸-氣相色譜法

　　3.1  原理

　　空氣中的苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺用硅膠管采集，芐基氰用活性碳管采集，溶劑解吸后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　3.2 儀器

　　3.2.1 硅膠管，溶劑解吸型，內(nèi)裝200mg/100mg 硅膠（用于苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺）。

　　3.2.2 活性碳管，溶劑解吸型，內(nèi)裝100mg/50mg 活性碳（用于芐基氰）

　　3.2.3 空氣采樣器，流量0～500ml/min。

　　3.2.4 溶劑解吸瓶，5ml。

　　3.2.5 微量注射器，10ml。

　　3.2.6 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測器。

　　儀器操作條件

　　色  譜  柱：2m×4mm，F(xiàn)FAP：Chromosorb WAW DMCS=10:100；

　　柱      溫：170℃；

　　汽化室溫度：230℃；

　　檢測室溫度：260℃；

　　載氣（氮氣）流量：40ml/min。

　　3.3 試劑

　　3.3.1 解吸液：無水乙醇（用于苯胺、N-甲基苯胺或N ,N-二甲基苯胺）；丙酮-二硫化碳（1＋3，用于芐基氰）；色譜鑒定無雜質(zhì)干擾峰。

　　3.3.2 FFAP，色譜固定液。

　　3.3.3 Chromosorb WAW DMCS，色譜擔(dān)體，60～80目。

　　3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液：于10ml 容量瓶中，加約5ml 解吸液，準(zhǔn)確稱量后，加入1 滴新蒸餾的苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺或芐基氰，再準(zhǔn)確稱量，加解吸液至刻度；由2 次稱量之差計算溶液的濃度，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，再用解吸液稀釋成500.0mg/ml 苯胺、N-甲基苯胺或N,N-二甲基苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，或200.0mg/ml 芐基氰標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　3.4 樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　3.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管或活性碳管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　3.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管或活性碳管兩端，以50ml/min 流量采集1～4h（硅膠管）或2～8h（活性碳管）空氣樣品。

　　3.4.3 個體采樣：打開硅膠管或活性碳管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶,以50ml/min 流量采集1～4h（硅膠管）或2～8h（活性碳管）空氣樣品。

　　采樣后，封閉硅膠管或活性碳管兩端，置清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。

　　3.5  分析步驟

　　3.5.1 對照試驗：將硅膠管或活性碳管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段硅膠或活性碳分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入1.0ml 解吸液，封閉后，解吸30min。搖勻，解吸液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用解吸液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用解吸液分別稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0、10、50、100、200和500mg/ml 苯胺、N - 甲基苯胺或N,N-二甲基苯胺標(biāo)準(zhǔn)系列，0、50、100和200mg/ml 芐基氰標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣1.0ml，分別測定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對相應(yīng)的待測物濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　3.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照解吸液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得待測物的濃度(mg/ml)。

　　3.6  計算

　　3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

　　式中：Vo －標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　V － 采樣體積，L；

　　t － 采樣點的溫度，℃；

　　P － 采樣點的大氣壓，kPa。

　　3.6.2 按式（2）計算空氣中苯胺、N-甲基苯胺、N,N- 二甲基苯胺或芐基氰的濃度：

　　式中：C － 空氣中待測物的濃度，mg/ m3；

　　c1，c2 － 測得前后段硅膠或活性碳解吸液中待測物的濃度，mg/ml；

　　v － 解吸液的體積，ml；

　　Vo － 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　D － 解吸效率，％。

　　3.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　3.7 說明

　　3.7.1 本法的檢出限：苯胺為1.0μg/ml，N - 甲基苯胺為0.12μg/ml，N , N - 二甲基苯胺為0.8μg/ml，芐基氰為0.44μg/ml；最低檢出濃度：苯胺為0.3mg/m3，N - 甲基苯胺為0.04 mg/ m3，N,N - 二甲基苯胺為0.03 mg/m3，芐基氰為1.3 mg/m3（以采集3L空氣樣品計）。測定范圍：苯胺為1.0～500μg/ml、N－甲基苯胺為0.12～500μg/ml，N,N - 二甲基苯胺為0.8～500μg/ml，芐基氰為0.44～200μg/ml。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5％。

　　3.7.2 200mg 硅膠的穿透容量：苯胺為10mg、N - 甲基苯胺為1.2mg，N,N – 二甲基苯胺為3.15mg。本法的平均解吸效率均>95％。每批硅膠管或活性碳管應(yīng)測定解吸效率。

　　3.7.3 本法只適用于蒸氣態(tài)的芳香族胺的測定；若空氣中存在氣溶膠態(tài)的芳香族胺時，應(yīng)增加玻璃纖維濾紙采樣，用解吸液洗脫后，同本法測定。

　　3.7.4 本法可使用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。

　　4  苯胺和對硝基苯胺的高效液相色譜法

　　4.1  原理

　　空氣中的苯胺和對硝基苯胺用硅膠管采集，甲醇解吸后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　4.2  儀器

　　4.2.1 硅膠管，溶劑解吸型，內(nèi)裝200mg/100mg 硅膠。

　　4.2.2 空氣采樣器，流量 0～500ml /min。

　　4.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。

　　4.2.4 微量注射器，10mL。

　　4.2.5 高效液相色譜儀，紫外光檢測器。

　　儀器操作條件

　　色譜柱：25cm×4.6mm ODS；

　　波  長：250nm；

　　柱  溫：室溫；

　　流動相：甲醇；

　　流  量：0.7ml/min。

　　4.3  試劑

　　4.3.1 甲醇，色譜鑒定無雜質(zhì)干擾峰。

　　4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

　　4.3.2.1 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：于10ml容量瓶中加入2ml正己烷，準(zhǔn)確稱量。加入5滴新蒸餾的苯胺，再準(zhǔn)確稱量，加正己烷至刻度。由2次稱量之差計算溶液的濃度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用甲醇稀釋成200mg/ml苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　4.3.2.2 對硝基苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1000g 對硝基苯胺，溶于甲醇，定量轉(zhuǎn)移入10ml 容量瓶中，并稀釋至刻度，此溶液為10.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，稀釋成100mg/ml 對硝基苯胺溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　4.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　4.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　4.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以50ml/min 流量采集1～4h 空氣樣品。

　　4.4.3 個體采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶,以50ml/min 流量采集1～4h 空氣樣品。

　　采樣后，封硅膠管兩端，置清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。

　　4.5 分析步驟

　　4.5.1 對照試驗：將硅膠管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入2.0ml 甲醇，封閉后，解吸30min。搖勻，解吸液供測定。若樣品液中待測物濃度超過測定范圍，可用甲醇稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用甲醇分別稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0.0、5.0、10、50、100和200mg/ml 苯胺標(biāo)準(zhǔn)系列；0.0、1.0、3.0、7.0、10.0和20.0mg/ml 對硝基苯胺標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣5.0ml，分別測定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對相應(yīng)的待測物濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　4.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照解吸液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照的峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得待測物的濃度(mg /ml)。

    　4.6  計算

　　4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　4.6.2 按式（3）計算空氣中苯胺或?qū)ο趸桨返臐舛龋?/span>

　　式中：C － 空氣中苯胺或?qū)ο趸桨返臐舛龋琺g/m3；

　　2 － 解吸液的體積，ml；

　　c1，c2 － 測得前后管解吸液中苯胺或?qū)ο趸桨返臐舛龋琺g /ml；

　　Vo －標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　D － 解吸效率，％。      

　　4.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　4.7  說明

　　4.7.1 本法的檢出限：苯胺為1.8mg/ml，對硝基苯胺為1mg/ml；最低檢出濃度：苯胺為1.2mg/ m3，對硝基苯胺為0.7mg/ m3 (以采集3L空氣樣品計)。測定范圍：苯胺為1.8～200mg/ml，對硝基苯胺為1～20mg/ml。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5％。

　　4.7.2 200mg硅膠的穿透容量：苯胺為10mg、對硝基苯胺為22.2mg。本法的平均解吸效率>95％。每批硅膠管應(yīng)測定解吸效率。

　　5  三氯苯胺的吸收液采集-氣相色譜法

　　5.1 原理

　　空氣中的三氯苯胺用環(huán)己烷吸收采集，直接進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，電子捕獲檢測器檢測，以保留時間定性，峰高或峰面積定量。

　　5.2  儀器

　　5.2.1 沖擊式吸收管。

　　5.2.2 空氣采樣器，流量0～5L/min。

　　5.2.3 微量注射器，10ml。

　　5.2.4 氣相色譜儀，電子捕獲檢測器。

　　儀器操作條件

　　色  譜  柱：2m×3mm，OV-17:OV–210:Chromosorb WAW DMCS=2:5:100；

　　柱      溫：200℃；

　　汽化室溫度：250℃；

　　檢測室溫度：250℃；

　　載氣（氮氣）流量：40ml/min。

　　5.3  試劑 

　　5.3.1 吸收液：環(huán)己烷。

　　5.3.2 OV－17 和 OV－210，色譜固定液。

　　5.3.3 Chromosorb WAW DMCS：色譜擔(dān)體，60～80目。

　　5.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.0500g 三氯苯胺，溶于吸收液中，定量轉(zhuǎn)移入50ml 容量瓶中，并稀釋至刻度，為1.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用吸收液稀釋成10.0mg/ml 三氯苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　5.4 樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　在采樣點，將一只裝有10.0ml 吸收液的沖擊式吸收管，放置冰浴中，以3L/min 流量采集15min空氣樣品。

　　采樣后，封閉吸收管的進(jìn)出氣口，直立置于清潔容器內(nèi)運輸和保存，盡快測定。

　　5.5 分析步驟

　　5.5.1 對照試驗：將裝有吸收液的沖擊式吸收管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　5.5.2 樣品處理：用采過樣的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3 次，搖勻后供測定。若樣品液中待測物濃度超過測定范圍，用吸收液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　5.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用吸收液稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0.0、0.50、2.0、5.0和10.0μg/ml 三氯苯胺標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣1.0ml，分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列，每個濃度重復(fù)測定3 次，以峰高或峰面積均值對三氯苯胺濃度（μg/ml）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　5.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照樣品液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得三氯苯胺的濃度(mg/ml)。

　　5.6  計算

　　5.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　5.6..2 按式（4）計算空氣中三氯苯胺的濃度：

　　式中：C － 空氣中三氯苯胺的濃度，mg/ m3；

　　10 － 吸收液的體積，ml；

　　c        － 測得樣品中三氯苯胺的濃度，mg/ml；

　　Vo － 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。      

　　5.6.3 時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計算。

　　5.7  說明

　　5.7.1 本法的檢出限為0.01mg/ml；最低檢出濃度為0.002mg/ m3 (以采集45L空氣樣品計)。測定范圍為0.01～10mg/ml；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7％～4.3％。

　　5.7.2 本法的平均采樣效率為99.8％。

　　5.7.3 若采樣點氣溫較高，有吸收液蒸發(fā)，采樣后應(yīng)補(bǔ)充至10ml。

　　5.7.4 若工作場所空氣中三氯苯胺以氣溶膠態(tài)存在時，可用玻璃纖維濾紙采樣，環(huán)己烷洗脫后測定。

　　5.7.5 本法可用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。

　　6  對硝基苯胺的紫外分光光度法

　　6.1  原理

　　空氣中的蒸氣態(tài)對硝基苯胺用硅膠管采集，乙醇解吸后，于372nm 波長下測定吸光度，進(jìn)行定量。

　　6.2  儀器

　　6.2.1 硅膠管，溶劑解吸型，內(nèi)裝200mg/100mg 硅膠。

　　6.2.2 空氣采樣器，流量0～500ml/min。

　　6.2.3 具塞試管，5ml。

　　6.2.4 紫外分光光度計，石英比色杯。

　　6.3  試劑

　　6.3.1 乙醇，（95％）。

　　6.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1000g 對硝基苯胺，溶于乙醇，定量轉(zhuǎn)移入25ml 容量瓶中，加乙醇至刻度，此溶液為4.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前再稀釋成10.0mg/ml 對硝基苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

 

　　6.4  樣品的采集、運輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

　　6.4.1 短時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。

　　6.4.2 長時間采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，以50ml/min 流量采集1～4h 空氣樣品。

　　6.4.3 個體采樣：在采樣點，打開硅膠管兩端，佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集1～4h 空氣樣品。

　　采樣后，封硅膠管兩端，置清潔容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。

　　6.5  分析步驟

　　6.5.1 對照試驗：將硅膠管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　6.5.2 樣品處理：將采過樣的前后段硅膠分別倒入具塞試管中，各加入4.0ml 乙醇，解吸30min。搖勻，解吸液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍，可用解吸液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　6.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取6 只具塞比色管，分別加入0.0、0.20、1.0、2.0、3.0和4.0ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加乙醇至4.0ml，配成0.0、0.50、2.50、5.00、7.50和10.0mg/ml 對硝基苯胺標(biāo)準(zhǔn)系列。搖勻后，于372nm 波長下測定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個濃度重復(fù)測定3 次。以測得的吸光度均值對對硝基苯胺濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　6.5.4 樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照解吸液；測得的樣品吸光度值減去空白對照的吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得對硝基苯胺的濃度(mg/ml)。

　　6.6  計算

　　6.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　6.6.2 按式（5）計算空氣中對硝基苯胺的濃度：

　　式中：C — 空氣中對硝基苯胺的濃度，mg/m3；

　　c1，c2 － 測得前后段硅膠解吸液中對硝基苯胺的濃度，mg/ml；

　　4 － 解吸液的體積，ml；

　　Vo —標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　D － 解吸效率，％。 

　　6.7  說明

　　6.7.1 本法的檢出限為0.17mg/ml；最低檢出濃度為0.23mg/ m3 (以采集3L空氣樣品計)。測定范圍為0.17～10mg/ml。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9％～3.5％。

　　6.7.2 200mg硅膠的穿透容量為22.2mg。本法的解吸效率為92.7％～102.4％；每批硅膠管應(yīng)測定解吸效率。

　　6.7.3 苯胺、對硝基氯苯、二甲基苯胺不干擾測定。