[摘 要]農(nóng)藥廢水具有有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，可生化性差等特點(diǎn)，因此農(nóng)藥廢水的處理形勢(shì)日益嚴(yán)峻。也正是由于農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)，現(xiàn)階段大多采用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。本文分別概述了預(yù)處理農(nóng)藥廢水的幾種化學(xué)方法的處理機(jī)理以及各自優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了農(nóng)藥廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

1、引言

農(nóng)藥工業(yè)是我國(guó)重要的化工行業(yè)之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用，但同時(shí)農(nóng)藥工業(yè)也屬于污染大戶，每生產(chǎn)一噸的農(nóng)藥產(chǎn)品就要排出幾噸甚至十幾噸的廢水。由此而產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水不容忽視 [1] 。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排放的農(nóng)藥廢水總量約 3 億m 3[2] 。這些農(nóng)藥廢水給企業(yè)周圍區(qū)域尤其是沿河流域帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，農(nóng)藥制造業(yè)廢水經(jīng)濟(jì)、有效處理顯得尤為必要 [3] 。同時(shí)由于近些年由于農(nóng)藥品種不斷更新，農(nóng)藥生產(chǎn)過程中所使用的化工原料也在不斷變化，這也使得農(nóng)藥廢水中有機(jī)物品種不斷變化，從而使農(nóng)藥廢水處理難度也日益加大 [4] 。因此經(jīng)濟(jì)而高效的農(nóng)藥廢水處理技術(shù)，對(duì)確保我國(guó)水資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

農(nóng)藥生產(chǎn)廢水是一種典型的高濃度有機(jī)廢水，成分復(fù)雜，其中含有一部分化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、難以被微生物降解 [5] 。因此農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理難點(diǎn)主要包括以下幾個(gè)方面：

1.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水有機(jī)物的質(zhì)量濃度高；農(nóng)藥生產(chǎn)過程中合成廢水的 COD 可高達(dá)幾萬(wàn) mg/L，有時(shí)甚至高達(dá)幾十萬(wàn) mg/L 以上。

2.其污染物成分十分復(fù)雜；農(nóng)藥生產(chǎn)涉及很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，很多廢水中不僅含有原料成分，而且含有很多副產(chǎn)物、中間產(chǎn)物。

3.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水毒性大，難生物降解，廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外，還含有苯環(huán)類、酚、砷、汞等有毒物質(zhì)，抑制生物降解。

4.農(nóng)藥廢水水質(zhì)、水量不穩(wěn)定：由于生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、操作管理等問題，造成產(chǎn)品廢水排放量大，為廢水處理帶來(lái)一定難度 [6] 。

正是由于上述原因，運(yùn)用生物處理法和萃取、絮凝法處理效果較差?，F(xiàn)階段大多采用化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理?；瘜W(xué)法一般包括以下幾種方法：臭氧處理法、鐵碳微電解法和臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法，本文主要介紹以上幾種方法的處理機(jī)理以及研究進(jìn)展情況。

2、化學(xué)處理法研究現(xiàn)狀及存在的問題

2.1臭氧法

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力僅次于氟，它能快速而有效的與農(nóng)藥廢水中的多種有機(jī)污染物反應(yīng)。臭氧氧化分直接氧化和間接氧化兩種機(jī)理:直接氧化是指臭氧在有機(jī)分子的雙鍵位置發(fā)生選擇性的環(huán)加成反應(yīng)，使有機(jī)物降解；間接氧化是指利用臭氧分解產(chǎn)生的經(jīng)基自由基( gOH)來(lái)參與氧化的作用。

不同研究者對(duì)臭氧處理農(nóng)藥廢水在不同方面進(jìn)行了研究，其中程寒飛等采用臭氧氧化法預(yù)處理農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的混合廢水，在臭氧投量為 600 mg/L 的條件下處理 60 min 后，廢水的 COD去除率為 10 %~15 %，同時(shí)廢水可生化性由 0.27 提高至 0.33 [7] 。夏曉舞等對(duì)某農(nóng)藥廠殺蟲雙生產(chǎn)廢水進(jìn)行 O 3 預(yù)處理，采用 O 3 產(chǎn)生量為 800 g/h 的臭氧發(fā)生器，混合池廢水 COD 為 38341 mg/L，pH 約為 12，經(jīng) O 3 預(yù)處理后，COD 降為 19787 mg/L，BOD 變?yōu)?703 mg/L，pH 約為 10，COD 去除率為 51 %，可生化性由 0.15提高到 0.41 明顯提高 [8] 。

2.2 鐵碳微電解法

鐵炭微電解法是利用 Fe/C 原電池反應(yīng)原理對(duì)廢水進(jìn)行處理的良好工藝，又稱內(nèi)電解法、鐵屑過濾法等。鐵碳微電解技術(shù)主要利用了鐵的還原性、鐵的電化學(xué)性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來(lái)凈化廢水 [9] 。鐵碳微電解工藝的電解材料一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當(dāng)材料浸沒在廢水中時(shí)，發(fā)生內(nèi)部和外部?jī)煞矫娴碾娊夥磻?yīng)。一方面鑄鐵中含有微量的碳化鐵，碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢(shì)差，這樣在鑄鐵屑內(nèi)部就形成了許多細(xì)微的原電池，純鐵作為原電池的陽(yáng)極，碳化鐵作為原電池的陰極，在含有酸性電解質(zhì)的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鐵變?yōu)槎r(jià)鐵離子進(jìn)入溶液。此外，鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池，因此在利用微電解進(jìn)行廢水處理的過程實(shí)際上是內(nèi)部和外部雙重電解的過程，或者稱之為存在微觀和宏觀的原電池反應(yīng)。另外，為了增加電位差，促進(jìn)鐵離子的釋放，也可在鐵碳微電解填料中加入一定比例催化劑。

其主要原理如下：

電化學(xué)反應(yīng)：

?

反應(yīng)中，產(chǎn)生了初生態(tài)的 Fe 2+ 和原子 H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。

當(dāng)有 O 2 存在時(shí)：

?

微電解工藝技術(shù)的研究始于 20 世紀(jì) 60 年代，主要應(yīng)用金屬腐蝕原理組成的原電池對(duì)廢水進(jìn)行處理。20 世紀(jì) 70 年代，前蘇聯(lián)的科學(xué)工作者把鐵屑用于印染廢水的處理，20 世紀(jì) 80 年代我國(guó)引入此法進(jìn)行了許多研究 [10] 。王曉陽(yáng)采用鐵炭微電解降解高濃度制藥廢水，最佳反應(yīng)條件 pH 為 3，鐵炭比 1:1，固液比為 0.15，反應(yīng)時(shí)間為 100 min，廢水的色度去除率超過 80 %，COD Cr 的去除率接近 60 %，BOD 5 /COD 值由原來(lái)的不足 0.10 提高到 0.43 [11] 。周立峰等采用鐵碳微電解預(yù)處理農(nóng)藥廢水，廢水中含有大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，COD Cr 達(dá)到 98000 mg/L。在最佳運(yùn)行條件下 COD Cr去除率達(dá)到 50.52 %。BOD 5 /COD 值由原來(lái)的不足 0.10 提高到0.32 [12] 。

2.3 臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法

臭氧與微電解有三種耦合方式:先臭氧后微電解(臭氧-微電解)、先微電解后臭氧(微電解-臭氧)和臭氧/微電解一體式。不同耦合方式強(qiáng)化處理效果的過程不同。臭氧-微電解先利用臭氧強(qiáng)氧化能力使大部分有機(jī)物得到降解，同時(shí)廢水中堿性 pH 條件能充分發(fā)揮其氧化能力，使廢水中 pH 得到降低，有利于提高后續(xù)微電解工藝對(duì)有機(jī)物的去除效率;具有緩沖 pH 值和提高處理效率高的優(yōu)勢(shì)。微電解-臭氧先利用微電解對(duì)廢水中的色度和有機(jī)物去除至一定程度，因 pH 值較高而比臭氧一微電解工藝中微電解的處理效率低；但是，微電解溶出的鐵離子進(jìn)入臭氧單元能夠強(qiáng)化臭氧的處理效果;微電解后廢水的 pH 值會(huì)提高亦有利于提高臭氧的處理效率。臭氧/微電解中微電解填料的主要成分是零價(jià)鐵和活性炭，其與臭氧結(jié)合時(shí)均能發(fā)揮協(xié)同強(qiáng)化作用，促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，進(jìn)而提高處理效能；此外，微電解的電化學(xué)過程以及零價(jià)鐵與臭氧的協(xié)同反應(yīng)過程中生成 Fe 2+ ，以及一步氧化后生成的 Fe 3+ 、微電解過程生成的氧化組分([O]和 H 2 O 2 等)均與臭氧具有協(xié)同強(qiáng)化作用。

楊玉峰采用鐵炭微電解組合工藝預(yù)處理高濃度難降解有機(jī)廢水的研究，在各自參數(shù)下,鐵炭微電解、絮凝、臭氧、鐵炭微電解組合工藝的 COD Cr 去除率分別為 76.6 %、71.7 %、35.6 %、96.8 %，采用該工藝后 B/C 比可由處理前的 0.1 提高至 0.36 [13] 。張先炳采用臭氧/微電解工藝處理活性偶氮染料廢水，OIE(臭氧與鐵炭微電解同時(shí)作用廢水)體系集成了由臭氧、零價(jià)鐵和活性炭三種耦合而成的復(fù)雜體系，其作用機(jī)制包括了臭氧氧化、鐵炭微電解、鐵的催化臭氧氧化和活性炭的協(xié)調(diào)作用等。該體系能夠產(chǎn)生更多的自由基，具有更強(qiáng)的氧化能力 [14] 。

2.4 存在的問題

臭氧法處理農(nóng)藥廢水雖然不生成污泥和產(chǎn)生二次污染，且臭氧發(fā)生器簡(jiǎn)單緊湊、占地少，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。但臭氧法處理成本高，對(duì)設(shè)備要求高，COD Cr 的去除率也不是很理想 [15] 。鐵碳微電解工藝處理農(nóng)藥廢水由于所用到的鐵一般是刨花或廢棄的鐵屑，因此價(jià)格較為低廉 [16] ；同時(shí)其作用污染物范圍較廣，微電解處理方法不僅可以達(dá)到化學(xué)沉淀除磷的效果，同時(shí)還對(duì)還原除重金屬以及難除降解有機(jī)物質(zhì)等均有較好的降解效果；不僅如此鐵碳微電解工藝還具有使用壽命長(zhǎng)，操作維護(hù)方便，減少二次污染等特點(diǎn) [17] 。但在實(shí)際運(yùn)行過程中也出現(xiàn)了許多問題：首先鐵屑結(jié)塊和表面鈍化問題，運(yùn)用該技術(shù)進(jìn)行廢水處理長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后會(huì)有機(jī)物在鐵電極上沉積，形成一層鈍化膜，阻礙了鐵電極與碳形成穩(wěn)定的原電池。其次，鐵碳填料容易板結(jié)，阻礙了廢水與填料的有效接觸，形成短流，從而降低了廢水的處理效果。另外還存在出水返色問題：在運(yùn)行過程中由于鐵屑被氧化成 Fe 2+ 、Fe 3+ 離子，這些離子在水解反應(yīng)的作用下生成水解產(chǎn)物 Fe(OH) 2 和Fe(OH) 3 ，從而造成返色現(xiàn)象，并且末完全去除的 Fe2+ 會(huì)在一定程度上會(huì)加劇這種“返色”現(xiàn)象。

雖然單獨(dú)采用臭氧或鐵炭微電解預(yù)處理農(nóng)藥廢水都能取得一定 COD 去除率和提高可生化性，但均存在一定的局限性。臭氧雖然具有極高的氧化性，但它的氧化性卻具有選擇性，且臭氧在水中溶解度較低與易分解等局限性。鐵炭微電解法存在填料的鈍化和板結(jié)、水質(zhì)對(duì)處理效果的影響明顯等缺點(diǎn)。因此采用多種高級(jí)氧化工藝聯(lián)合預(yù)處理農(nóng)藥廢水，不僅能夠提高廢水的可生化性，還能通過恰當(dāng)?shù)鸟詈戏绞奖苊鈫畏N氧化預(yù)處理農(nóng)藥廢水的不足[18] 。正是以上原因采用多種高級(jí)氧化工藝聯(lián)合預(yù)處理農(nóng)藥廢水一直是研究熱點(diǎn)所在。

3、總結(jié)

農(nóng)藥生產(chǎn)廢水有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，可生化性差。農(nóng)藥廢水中部分化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此運(yùn)用生物處理法和萃取、絮凝法處理效果較差，這也是農(nóng)藥廢水處理處理主要難點(diǎn)?，F(xiàn)階段一般采用化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，但單純的臭氧法或鐵碳微電解法均有著各自的局限性，而利用兩種工藝聯(lián)合，通過不同的耦合方式，不僅能彌補(bǔ)彼此之間的不足，甚至還具有協(xié)同效果。因此利用臭氧/鐵碳微電解聯(lián)合工藝法對(duì)農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，具有較大的現(xiàn)實(shí)意義與廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]楊忠敏.工業(yè)廢水高級(jí)氧化處理技術(shù)綜述[J].上海節(jié)能，2016，(11)： 617-624.

[2]李占臣，馬蕾，李韻琰，等.電解法預(yù)處理敵百蟲廢水的研究[J].江蘇 環(huán)境科學(xué)，2007，20(4)：39-43.

[3]環(huán)境污染及其防治[J].環(huán)境科學(xué)文摘，1998，(5)：22-57.

[4]楊濤，鄭偉，余海晨，等.生物活性炭濾池-流化床復(fù)合工藝處理農(nóng)藥 廢水的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40(18)：9835-9837.

[5]孫怡，于利亮，黃浩斌，等.高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研發(fā) 趨勢(shì)及實(shí)用化進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào)，2017，68(5)：1743-1756.

[6]矯彩山，王中偉，彭美媛，等.我國(guó)農(nóng)藥廢水的處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].環(huán) 境科學(xué)與管理，2006，(7)：111-114.

[7]程寒飛，鄭俊，陳祥宏.臭氧氧化-水解酸化-氧化溝工藝處理綜合農(nóng)藥 廢水[J].給水排水，2002，128(15)：50-53.

[8]王盼綠.臭氧紫外線聯(lián)合工藝處理農(nóng)藥廢水處理的研究[D].北京：北 京農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011.

[9]高艷，林得平，張玉燕.Fe-C 填料法協(xié)同 Fenton 試劑處理噻蟲嗪廢水 [J].山東化工，2014，43(4)：195-197.

[10]湯心虎，甘復(fù)興，喬淑玉.鐵屑腐蝕電池在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用[J].工 業(yè)水處理，1998，18(6)：4-6.

[11]王曉陽(yáng)，費(fèi)學(xué)寧等.鐵炭微電解降解高濃度制藥廢水[J].環(huán)境科學(xué)與 管理，2011，36(5)：100-105.

[12]周立峰，費(fèi)學(xué)寧等.鐵炭微電解降解預(yù)處理制藥廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán) 境科學(xué)與管理，2010，35(5)：101-103.

[13]楊玉峰.鐵炭微電解組合工藝預(yù)處理高濃度難降解有機(jī)廢水的研究 [D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.

[14]張先炳.臭氧/微電解工藝處理活性偶氮染料廢水的效能與作用機(jī)制 [D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2015.

[15]陳銀生，張新勝，袁渭康.印染廢水處理技術(shù)[J].化工進(jìn)展，2001， (5)：39-42.

[16]原金海，雷菊，黨亮.鐵碳微電解及 Fenton 氧化法在染料廢水處理中 的應(yīng)用[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，12(1)：77-80.

[17]依成武，依蓉婕，李洋，等.涂裝廢水處理技術(shù)研究[J].高電壓技術(shù)， 2016，42(2)：337-348.

[18]李亞峰，高穎.制藥廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2014， 40(5)：1-4+9.