膜污染現(xiàn)象在多孔膜中較為常見, 發(fā)生污染的最直觀表現(xiàn)就是通量的持續(xù)降低, 一般用通量下降的程度以及污染物的質(zhì)量來描述污染的狀況。

一、污染物的類別

1、無機(jī)污染物

以壓力為驅(qū)動(dòng)的膜分離系統(tǒng)中, 由于膜的截留作用, 在膜表面會(huì)發(fā)生體系中組分的濃縮, 導(dǎo)致濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生。對(duì)于可溶性的組分來說, 當(dāng)離子的含量積超過其溶解度后就會(huì)在膜表面和孔內(nèi)形成沉淀或結(jié)垢。無機(jī)類污染物最主要的是鈣和鋇等的硫酸鹽和碳酸鹽所形成所謂的水垢層, 其中以CaCO3?和CaSO4?最為常見。在大多數(shù)情況下, 無機(jī)與有機(jī)污染物之間還存在著相互促進(jìn)的作用, 加劇膜的污染。

2、有機(jī)污染物

有機(jī)污染物主要為細(xì)菌胞外聚合物( EPS) , 蛋白質(zhì)、多肽、脂肪類和多糖等大分子類的物質(zhì), 其中含有活性基團(tuán)的大分子物質(zhì)可能與金屬離子Ca2+,Mg2+和Ba2+等相互作用在膜的表面形成凝膠層, 從而可使膜的通量下降或膜的過濾阻力上升。

3、微生物污染物

微生物污染主要是由微生物及其代謝產(chǎn)物組成的粘性物質(zhì)。膜的表面易吸附腐殖質(zhì)、聚糖脂和微生物進(jìn)行新陳代謝活動(dòng)的產(chǎn)物等大分子物質(zhì), 具備了微生物的生存條件, 極易形成一層生物膜, 因此造成膜的不可逆堵塞, 使水通量下降。

4、膠體污染

藻類、細(xì)菌和有機(jī)物都可能處于膠體尺寸，這些膠體狀物質(zhì)有可能吸附于膜表面引起污染。膠體物質(zhì)有不同的起源，它們產(chǎn)生的膜污染亦有很大差別。來自非生物過程的膠體物質(zhì)有淤泥和黏土等無機(jī)物，它們引起的水通量衰減往往源于濾餅層污染，它們一般不會(huì)熱力學(xué)不可逆地吸附在膜表面；積聚在膜表面的這些類型的膠體很容易為水力清洗(如反沖洗和空氣擦洗)所去除。微生物新陳代謝產(chǎn)生的膠體物質(zhì)往往永久性吸附在膜表面從而引起不可逆的吸附性污染。源于微生物過程的膠體污染被歸類到微生物污染。

二、膜污染的影響因素及其防治

1、膜污染的影響因素

膜本身的特性如膜孔徑及其分布、膜結(jié)構(gòu)、膜的物理特性、膜-溶質(zhì)-溶劑之間的相互作用；

被處理的污水水質(zhì),特別是水中有機(jī)物的種類和濃度；

操作條件如污泥泥齡、溶解氧濃度、膜面流速、溫度等；

膜組件的特征尺寸,高度、曝氣系統(tǒng)布置等；

其他因素如微生物種群之間的相互影響、膜本身對(duì)生物膜生長的影響、細(xì)菌胞外聚合物(EPS)的組成及濃度等。

2、膜污染的防治

1）膜表面改性

膜表面的改性可分為物理改性和化學(xué)改性。

物理改性包括共混和表面層。共混是將親水性高分子與成膜材料進(jìn)行共混, 以改善膜的親水性; 表面涂層是指在膜表面上形成一層功能性預(yù)涂覆層, 防止膜材料與溶液中的組分發(fā)生吸附作用, 從而提高分離膜的抗污染性。

2）料液預(yù)處理

對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理是為了達(dá)到膜組件的進(jìn)水的標(biāo)準(zhǔn)( 如反滲透膜要求進(jìn)料污染指數(shù)SDI 小于5) 。預(yù)處理是指在原料液過濾前向其中加入一種或幾種物質(zhì), 使原料液的性質(zhì)或溶質(zhì)的特性發(fā)生變化。

預(yù)處理包括化學(xué)處理和物理處理。

物理處理通常包括預(yù)過濾和離心, 以除去可能阻塞膜孔的懸浮顆粒; 化學(xué)處理則包括調(diào)節(jié)料液pH值, 使大分子或膠質(zhì)污染物遠(yuǎn)離等電點(diǎn), 以減少形成凝膠層的趨勢。二價(jià)離子, 如Ca2+和Mg2+等通過在大分子鏈上架橋可以形成沉淀, 而一價(jià)離子相反卻可預(yù)防沉淀和污染。所以人們多通過離子交換以去除多價(jià)離子?；瘜W(xué)過程還包括沉淀和絮凝, 或用專門的化學(xué)藥品抗污或殺菌。

3）操作條件的優(yōu)化

操作條件的優(yōu)化包括控制初始滲透通量, 反向放置微孔膜, 利用高分子溶液的流變特性及脈動(dòng)流操作和鼓泡操作, 采用兩相流操作、離心操作、電超濾、振動(dòng)膜組件和超聲波輻射等。

三、膜的清洗

1、物理清洗

1）等壓沖洗

適用于中空纖維組件。沖洗時(shí)首先降壓運(yùn)行, 關(guān)閉濾液出口并增加原水進(jìn)入速率, 此時(shí)中空纖維組件內(nèi)壓力隨之升高, 直至達(dá)到中空纖維外側(cè)腔體操作壓力相等, 即膜兩側(cè)壓差為0, 這樣滯留于膜表面的溶質(zhì)分子懸浮于溶液中并隨濃縮液排出。

2）反沖洗

指從膜的透過側(cè)通過液體沖洗, 將膜面污染物除去的方法。同時(shí)應(yīng)該考慮在較低的壓力下進(jìn)行( 0.1 MPa 左右) , 以免引起膜破裂。

3）氣液混合振蕩清洗技術(shù)

氣液振蕩清洗方法是在膜組件的內(nèi)腔鼓入壓縮空氣, 伴隨著反洗的透過液, 使中空纖維在空氣泡和水流的作用下晃動(dòng)振蕩, 抖落或沖掉中空纖維外表面附著的污染物。

4）負(fù)壓清洗

類似于反壓清洗原理, 清洗時(shí)使膜組件接在泵的吸程上, 造成膜的功能面壓力低于膜的另一面壓力, 從而使透過液逆流透過膜來達(dá)到清洗膜面及膜孔內(nèi)的污染物。

5）機(jī)械刮除

對(duì)管式組件可采用軟質(zhì)泡沫塑料球、海綿球, 對(duì)內(nèi)壓管膜進(jìn)行清洗, 在管內(nèi)通過水力讓泡沫塑料球、海綿球反復(fù)經(jīng)過膜表面, 對(duì)污染物進(jìn)行械性的去除。該法適用于以有機(jī)膠體為污染成分的膜表面的清洗。

6）電清洗

在膜上施加電場, 則帶電粒子或分子將沿電場方向移動(dòng), 通過在一定時(shí)間間隔內(nèi)施加電場, 且在無需中斷操作的情況下從界面上除去粒子或分子。清洗劑的選擇決定于污染物的類型和膜材料的性質(zhì)。在清洗方案的選擇中, 應(yīng)考慮以下因素: 清洗設(shè)備的要求, 膜的類型和清洗劑的相容性,系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料, 污染物的鑒定, 對(duì)使用過的清洗液的排放條件及由此造成的影響。

2、化學(xué)清洗

許多化學(xué)試劑對(duì)去除污染物和其他沉積物是有效的?；瘜W(xué)清洗實(shí)際上涉及到所使用的化學(xué)藥劑和污垢、沉積物和腐蝕產(chǎn)物及影響通量速率和產(chǎn)水水質(zhì)的其他污染物的反應(yīng)。

1）堿性清洗劑

常用的是氫氧化物和磷酸鹽等。其中氫氧化物是指在某種程度上能溶解SiO2, 皂化脂類和溶解蛋白質(zhì)的物質(zhì)。磷酸鹽呈弱堿性, 其清洗效果有限, 常被用作分散劑、溶解磷酸鹽、調(diào)節(jié)pH值、乳化脂類和膠溶蛋白等。

2）酸性清洗劑

a.硫酸

可用于較寬的溫度范圍, 不揮發(fā), 其成鹽的溶解度較硝酸和鹽酸小, 其反應(yīng)劇烈, 使用時(shí)有一定的危險(xiǎn)性;

b.鹽酸

最常用的一種清洗用酸, 溶解能力強(qiáng), 廣泛用于去除SiO2?以外的無機(jī)污垢和堵塞物, 且適用于低溫, 但清洗過程中可能產(chǎn)生HCl 氣體對(duì)鋼材有腐蝕作用;

c.硝酸

反應(yīng)劇烈, 溶解度大, 可鈍化不銹鋼、鋁等, 應(yīng)用的范圍較硫酸、鹽酸更廣, 但對(duì)低碳鋼有輕微的腐蝕;

d.檸檬酸

固體, 易處理、危險(xiǎn)小, 與堵塞物形成的鹽溶解度較大, 即使在堿性條件下, 對(duì)鐵離子的絡(luò)合力大, 也難以形成氫氧化物沉淀, 但常需在溫度80～100 ℃下使用, 且清洗所需的時(shí)間較長。

3）酶清洗劑

該類清洗劑對(duì)有機(jī)物特別是蛋白質(zhì)、油脂類的污染物的清洗是有效的, 其缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴, 反應(yīng)速度慢, 需要長時(shí)間的浸漬。

4）表面活性劑

主要有陰離子、陽離子和非離子3 種表面活性劑。他們可以改善清洗劑和膜面沉積物的接觸, 減少水的用量, 縮短清洗所需的時(shí)間。

5）消毒清洗劑

這類物質(zhì)一般具有較強(qiáng)的氧化能力, 在消毒的同時(shí), 能有效的去除膜污染物中的有機(jī)成分, 使膜的通透能力得到較好的恢復(fù)。常用的有次氯酸鈉以及過氧化氫等。

a.次氯酸鈉

能夠非常有效的去除有機(jī)污染物, 化學(xué)反應(yīng)速度快, 清洗所需的時(shí)間短。但其腐蝕性強(qiáng), 特別在低pH的情況下, 對(duì)不銹鋼有明顯的腐蝕作用。當(dāng)清洗溫度較高時(shí), 其中溶解的氯氣會(huì)逸出, 對(duì)人的呼吸系統(tǒng)有害。

b.過氧化氫

是一種二元弱酸, 遇光、氧化物、還原物即分解, 產(chǎn)生大量的泡沫, 是一種較溫和的消毒殺菌劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的水溶液對(duì)清除有機(jī)物質(zhì)所堵塞的微濾和超濾膜具有良好的效果。所選定的膜污染的清洗技術(shù)必須能夠有效的去除膜的污染物, 使膜的正常通透能力和分離性能得到較為明顯的恢復(fù)。

理想的清洗劑應(yīng)該具備以下的特征：

能松動(dòng)或溶解膜的污染物, 不能導(dǎo)致新的污染的產(chǎn)生或堵塞, 對(duì)膜本身及管路系統(tǒng)不能有腐蝕作用, 清洗速度快, 對(duì)膜表面及系統(tǒng)有消毒作用, 化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng), 無毒、安全, 對(duì)環(huán)境影響小, 成本低。

3、生物清洗

這類方法又可分為兩類：

一類是使用清洗劑清洗, 此類清洗劑具有生物活性;

另一類則是將生物劑固定通過特殊的方法固定在膜上, 使膜具有抗污染的能力。

對(duì)含蛋白體系的混合物膜分離過程, 酶制劑清洗是一種非常有效的方法。采用酶制劑清洗可以切斷蛋白鏈, 而表面活性劑可與特定的蛋白鏈發(fā)生作用, 另外還可快速溶解小的松散的蛋白片段。

因此, 先采用酶制劑清洗, 后采用表面活性劑清洗的方法對(duì)BSA 和乳清污染的聚砜超濾膜清洗非常有效。另外, 也可將2種清洗劑復(fù)配成一種, 但必須考慮優(yōu)化, 即清洗劑之間不能發(fā)生相互作用。