隨著人類(lèi)活動(dòng)的不斷增加 ,?水體氮磷的污染日益嚴(yán)重，大量富含氮磷的生活污水、工業(yè)廢水和含農(nóng)藥、化肥的農(nóng)田徑流排入湖泊、河流、海洋等水體 , 引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。這樣不僅造成了嚴(yán)重水環(huán)境的污染、水體富營(yíng)養(yǎng)化及水體發(fā)生赤潮等現(xiàn)象，而且還會(huì)造成工業(yè)用水設(shè)備中微生物的繁殖，形成生物垢和腐蝕，影響工業(yè)生產(chǎn)正常進(jìn)行。因此廢水要脫有機(jī)物和氮，同樣也要除磷。
隨著人類(lèi)活動(dòng)的不斷增加 , 水體氮磷的污染日益嚴(yán)重，大量富含氮磷的生活污水、工業(yè)廢水和含農(nóng)藥、化肥的農(nóng)田徑流排入湖泊、河流、海洋等水體 , 引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。這樣不僅造成了嚴(yán)重水環(huán)境的污染、水體富營(yíng)養(yǎng)化及水體發(fā)生赤潮等現(xiàn)象，而且還會(huì)造成工業(yè)用水設(shè)備中微生物的繁殖，形成生物垢和腐蝕，影響工業(yè)生產(chǎn)正常進(jìn)行。因此廢水要脫有機(jī)物和氮，同樣也要除磷。
磷是一種活潑元素，在自然界中不以游離狀態(tài)存在，而是以含磷有機(jī)物、無(wú)機(jī)磷化合物及還原態(tài)PH3這三種狀態(tài)存在。污水處理中含磷化合物可分為有機(jī)磷與無(wú)機(jī)磷兩類(lèi)。無(wú)機(jī)磷幾乎都以各種磷酸鹽形式存在，包括正磷酸鹽、偏磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽以及聚合磷酸鹽如焦磷酸鹽、三磷酸鹽等。有機(jī)磷大多是有機(jī)磷農(nóng)藥，由樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、乙基對(duì)硫磷、馬拉硫磷等構(gòu)成，他們大多呈膠體和顆粒狀，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑?？扇苄杂袡C(jī)磷只占總磷的30%左右，多以葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸-甘油酸及磷肌酸等形式存在。溶解磷占總磷的1/3左右，PO43--P磷中大分子磷占40%。
除磷技術(shù)中 , 一是利用沉淀反應(yīng) , 結(jié)晶和吸附等作用 , 使廢水中的磷轉(zhuǎn)化為不溶性的磷酸鹽沉淀 ;二是利用微生物的作用 , 通過(guò)細(xì)胞合成將磷吸收到污泥細(xì)胞中。從這個(gè)意義上說(shuō) , 除磷方法可以分為物理化學(xué)處理法和生物處理法兩大類(lèi)。其中 , 物理化學(xué)除磷法包括結(jié)晶法、化學(xué)凝聚法、吸附法、離子交換法等。生物除磷法有 A2/O 工藝、Phostrip 工藝、 Bardenpho 工藝、 Phoredox 工藝等。
一、含磷廢水特點(diǎn)
1、降雨和降雪中的磷含量較低。降雨中磷濃度平均值低于0.04 mg/L，降雪中低于0.02 mg/L。
2、生活污水。每人每天磷排放量大約在1.4～3.2g，各種洗滌劑的貢獻(xiàn)約占其中的70%左右。此外，炊事與漱洗水以及在糞尿中磷也有相當(dāng)?shù)暮?。生活污水?3.4%，其磷含量為4-7mg/L。
3、工廠(chǎng)磷排放主要來(lái)源于肥料、醫(yī)藥、金屬表面處理、纖維染發(fā)酵和食品工業(yè)，廢水含磷量依次為20.5%，29.4%與6.7%。因生產(chǎn)產(chǎn)品和工藝的不同，廢水中磷含量差異較大。廢水水磷含量為2-100mg/L。
4、高濃度含磷廢水。一般認(rèn)為只要是高于生活廢水中的含磷量或者總磷濃度在100mg/L以上就稱(chēng)為高濃度含磷廢水。
5、含磷廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）和城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB18918-2002）中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為磷酸鹽（以P計(jì)）≤0.5mg/L，綜合排放標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)B磷酸鹽（以P計(jì)）≤1.0mg/L。
二、含磷廢水處理工藝
除磷通常有物理化學(xué)脫磷、生物除磷處理工藝和吸附法，以及物理化學(xué)除磷和生物除磷處理聯(lián)合使用，具體如下。
1、物理化學(xué)脫磷
1.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法除磷主要指應(yīng)用鈣鹽，鐵鹽和鋁鹽等產(chǎn)生的金屬離子與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀物的方法來(lái)去除廢水中的磷。最常用的是石灰、硫酸鋁、鋁酸鈉、三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵和氯化亞鐵。
1.2 化學(xué)絮凝法
化學(xué)混凝法除磷是將可溶性磷轉(zhuǎn)化為懸浮性磷，并將其滯留。水中的磷大部分是溶解狀的無(wú)機(jī)化合磷，主要是洗滌劑的正磷酸鹽和稠環(huán)磷酸鹽，其余小部分是以溶解和非溶解狀態(tài)存在的有機(jī)化合磷。稠環(huán)磷酸鹽和有機(jī)化合磷一般在生物處理中可轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。由于在各種陰離子中，磷酸根對(duì)鐵離子水解行為影響最為突出，它可以取代與鐵離子結(jié)合的部分羥基，形成堿式磷酸鐵復(fù)合絡(luò)合物，改變鐵離子的水解路徑。
該法脫磷特點(diǎn)：該法磷的去除率在75%左右,處理效果穩(wěn)定,系統(tǒng)操作易于自動(dòng)化。但由于人為投加了化學(xué)藥劑 , 一方面產(chǎn)生大量的污泥 , 難于處理 , 另一方面又造成水處理費(fèi)用的增高。
1.3 結(jié)晶法
結(jié)晶法除磷是利用污水中磷酸根離子與鈣離子以及氫氧根離子反應(yīng)生成羥基磷灰石(Hydroxyapatite) 的晶析現(xiàn)象。在作為晶核的除磷劑上析出羥基磷灰石 , 從而達(dá)到除磷的目的。因此 ,作為晶核的除磷劑絕大多數(shù)都是含鈣的礦物質(zhì)材料 , 如磷礦石、骨炭、高爐鐵渣等, 但以磷礦石和動(dòng)物骨灰效果為最好。也可使用多孔材料為載體 ,利用非均相及二次成核作用在載體表面培養(yǎng)一層羥基磷灰石晶體, 作為后續(xù)除磷的初級(jí)晶種。其反應(yīng)式如下 :
采用結(jié)晶法除磷時(shí) , 磷在晶核表面析出 , 因此僅僅是晶核變大 , 處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥量比化學(xué)沉淀法少得多 , 且析出的羥基磷灰石可用于磷的回收。該法投資省, 出水水質(zhì)好, 在常規(guī)活性污泥法的改造中具有普遍的適用性 , 是一種可靠的含磷廢水的深度處理方法。但結(jié)晶法要求進(jìn)水呈堿性(pH >8) , 且需一定的鈣離子濃度。
1.4 離子交換法
離子交換法是利用多孔性的陰離子交換樹(shù)脂,選擇性地吸收去除污水中的磷 , 反應(yīng)的一般形式為 :
用離子交換法去除磷存在著樹(shù)脂藥物易中毒、交換容量低和選擇性差等一系列問(wèn)題 , 因而這種方法難以得到實(shí)際應(yīng)用。
2、 生化處理法
2.1 A2/O工藝
該工藝主要包括厭氧/缺氧/好氧(A2/O)生物脫氮除磷工藝，是能夠同步脫氮除磷的污水處理工藝。其特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，能夠同步脫氮除磷，總停留時(shí)間短，污泥不易膨脹，不需投藥，運(yùn)行費(fèi)用低。該工藝也存在一些問(wèn)題，例如在達(dá)到一定效果后，A2/O工藝除磷量難于進(jìn)一步提高，尤其是當(dāng)進(jìn)水P/BOD值高時(shí)更是如此，由于回流混合液的回流比不宜過(guò)大，脫氮效率也難以進(jìn)一步提提高。
2.2 氧化溝
包括除磷氧化溝有A2/O氧化溝、奧貝爾氧化溝和DE氧化溝。其特點(diǎn)是常規(guī)氧化溝與其它工藝結(jié)合以達(dá)到較好的脫氮除磷能力。以DE氧化溝為例，該系統(tǒng)由兩個(gè)平行的氧化溝和一個(gè)獨(dú)立的沉淀池組成，在兩個(gè)平行的氧化溝內(nèi)分別進(jìn)行硝化、反硝化的反應(yīng)，而達(dá)到生物脫氮的目的；在該系統(tǒng)前增設(shè)厭氧池，可以達(dá)到生物除磷的目的。
2.3 Phostrip 法
該方法是將生物和化學(xué)除磷法結(jié)合起來(lái) , 該工藝中主流部分為常規(guī)的活性污泥曝氣池 , 回流污泥的一部分 ( 約為進(jìn)水流量的 10% - 20% ) 被分流到專(zhuān)門(mén)的厭氧池 ,污泥在厭氧池中通常停留 8 -12 h, 聚磷菌則在厭氧池中進(jìn)行磷的釋放 , 除磷后的污泥回流到曝氣池中繼續(xù)吸磷。含磷上清液進(jìn)入化學(xué)沉淀池 , 然后用石灰或化學(xué)混凝劑進(jìn)行處理 , 沉淀去除磷。
Phostrip 工藝的優(yōu)點(diǎn)是與單純的化學(xué)除磷工藝相比 , 大大地減少了藥劑的投加量和化學(xué)污泥量。該法除磷效率可達(dá) 90% 以上 , 出水總磷濃度可低于 1 mg /L, 而且不太受進(jìn)水 BOD 濃度影響。
3、除磷其它技術(shù)
3.1 人工濕地除磷
人工濕地除磷技術(shù)對(duì)磷的去除是植物吸收、微生物去除及物理化學(xué)作用三方面共同作用的結(jié)果。人工濕地是對(duì)天然濕地凈化功能的加強(qiáng) ,其原理主要是利用濕地中基質(zhì)、水生植物和微生物之間的相互作用 , 綜合了化學(xué)法、生物法和吸附法的優(yōu)勢(shì)對(duì)廢水中的磷進(jìn)行處理。按照水在系統(tǒng)中的流動(dòng)方式不同 , 一般可分為自由表面流人工濕地、水平潛流人工濕地和垂直流人工濕地。
人工濕地處理污水具有高效率、低投資、低運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)、低維持技術(shù)、低能耗等優(yōu)點(diǎn) , 但缺點(diǎn)為占地面積比較大。
3.2 膜技術(shù)除磷
與其他除磷方法相比，生物法具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但生物法存在著3個(gè)自身無(wú)法解決的突出問(wèn)題：活性污泥沉降性、生化反應(yīng)速率和剩余污泥的處置費(fèi)用較高。對(duì)此，膜生物反應(yīng)器 (MBR)應(yīng)運(yùn)而生，它是膜組件與生物反應(yīng)器相組合的一個(gè)生化反應(yīng)系統(tǒng)。膜技術(shù)應(yīng)用于廢水生物處理 , 以膜組件(UF或MF)替代二沉池 ,能夠提高泥水分離率。在此基礎(chǔ)上，又通過(guò)增大曝氣池中活性污泥的濃度來(lái)提高反應(yīng)速率，同時(shí)通過(guò)降低 F/M 的值減少污泥發(fā)生量 , 從而基本解決了上述 3 個(gè)問(wèn)題，是當(dāng)前應(yīng)用熱點(diǎn)。此外 , 膜分離技術(shù)相對(duì)于生物法的最大優(yōu)勢(shì)是能回收純凈的磷鹽，這是其它生物法無(wú)法做到的。
3.3 吸附法
吸附除磷的實(shí)際過(guò)程既包括物理吸附，又包括化學(xué)吸附。對(duì)于天然吸附劑，一般由于固體表面老化而不能顯示出高表面能及強(qiáng)吸附性，作用主要依靠其巨大的比表面積，該類(lèi)吸附可以物理吸附為主。對(duì)于大多數(shù)人工合成的高效吸附劑，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。吸附法作為高效低耗的分離過(guò)程，在稀溶液的溶質(zhì)分離中顯示出顯著的優(yōu)越性，適合于廢水除磷。根據(jù)不同的廢水處理工藝和經(jīng)濟(jì)性要求，可以采用不同類(lèi)型的除磷吸附劑。天然吸附材料、廢渣以及改性物以其價(jià)廉而被廣泛應(yīng)用于廢水的土地處理系統(tǒng)，作為除磷吸附劑，活性氧化鋁是傳統(tǒng)的磷吸附劑，目前應(yīng)用較廣，但磷吸附容量不夠高，吸附劑運(yùn)行周期也較短。在廢水處理尤其是工業(yè)廢水處理中，常用的吸附方法多為活性碳，但因活性碳吸附劑存在著以下明顯的缺陷：價(jià)格昂貴，選擇性差；適用范圍有限；再生設(shè)備少、費(fèi)用高、再生困難。因此，研制價(jià)格低廉、選擇性好、易再生的系列水處理凈化新材料已成為目前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
三、含磷廢水提標(biāo)排放
近年來(lái)，環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，各省市廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也相應(yīng)提高。尤其廢水磷排放標(biāo)準(zhǔn)除嚴(yán)格執(zhí)行0.5mg/L，并向低于0.5mg/L趨勢(shì)發(fā)展。通常需要將污水中磷的濃度降低0.01-0.02mg/L 以下，主要為了防止河流和湖泊水富營(yíng)養(yǎng)化危險(xiǎn)濃度。但實(shí)際大部分城市廢水含磷量高達(dá)0.5-1.0mg/L。
《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978-1996、《城市污水廠(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002和《北京水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》DB11/ 307—2013，對(duì)應(yīng)污水磷排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比表如下：
P≤0.5mg/L廢水處理。采用高效混凝沉淀裝置，進(jìn)行進(jìn)一步處理。通常投加鋁鹽或鐵鹽混凝劑和絮凝劑除磷。還有采用石灰除磷方法。含磷廢水加入石灰，調(diào)pH=10.5～12.5生成羥基磷灰石，沉淀物穩(wěn)定，平衡常數(shù)大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的的平衡常數(shù)為90，大于鋁鹽、鐵鹽生成磷酸鹽沉淀物的3～4倍。平衡常數(shù)越大，生成的沉淀物越穩(wěn)定，沉淀效果越好，脫磷更徹底，固液分離效果也好，處理含磷廢水完全達(dá)標(biāo)，P≤0.5mg/L。
P≤0.2-0.3mg/L廢水處理。根據(jù)污水前處理方法和污水水質(zhì)，選擇處理方法。首先選擇高效混凝沉淀處理技術(shù)；如排放污水含磷不達(dá)標(biāo)，再選擇采取超濾或反滲透；一般經(jīng)過(guò)三級(jí)處理后的污水，采用超濾基本滿(mǎn)足排水需要；如果經(jīng)過(guò)MBR處理后，污水磷仍然超標(biāo)，一般采用反滲透等方法。但需要注意的是，工藝選擇需做小試或中試系列試驗(yàn)。
