包包、皮鞋、皮衣、皮沙發(fā)等等皮革制品無處不在。但皮革生產(chǎn)在準(zhǔn)備和鞣制階段過程中，會產(chǎn)生大量廢水，皮革廢水排放量大、pH值高、色度高、污染物種類繁多、成分復(fù)雜。主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、懸浮物、丹寧、木質(zhì)素、無機(jī)鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。
在全國20個污染最嚴(yán)重的行業(yè)中，皮革工業(yè)排在第5位。皮革廢水主要來自制革生產(chǎn)的濕操作準(zhǔn)備工段和鞣制工段，包括浸水廢水，脫脂廢水、脫毛浸灰及水洗廢水、浸酸廢水、鉻鞣廢水和染色加脂廢水。本文從皮革廢水來源、特點和排放標(biāo)準(zhǔn)入手，進(jìn)而匯總了皮革廢水的處理方法。
皮革廢水排放標(biāo)準(zhǔn)
2014年3月，環(huán)保部發(fā)布《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）。本標(biāo)準(zhǔn)為制革行業(yè)首次的污染控制標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制革及毛皮加工企業(yè)水污染物排放控制按本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定執(zhí)行，不再執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中的相關(guān)規(guī)定，被人們稱為“皮革行業(yè)史上最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)”。
2017年9月，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范制革及毛皮加工工業(yè)—制革工業(yè)》（HJ859.1—2017），指導(dǎo)和規(guī)范制革工業(yè)排污許可證申請與核發(fā)工作。
皮革廢水來源及特點
皮革加工是以動物皮為原料，經(jīng)化學(xué)處理和機(jī)械加工而完成的。一般包括準(zhǔn)備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準(zhǔn)備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂;主要污染物包含有機(jī)廢物、無機(jī)廢物及有機(jī)化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物為無機(jī)鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機(jī)化合物。因此制革廢水具有水量大、水質(zhì)水量波動大、污染負(fù)荷高、成分復(fù)雜、懸浮物多、耗氧量高、堿度大、色度高、可生化性較好等特點，并具有一定毒性。
懸浮物：為大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等；
CODcr：在皮革加工過程中使用的材料大多為助劑、石灰、硫化鈉、銨鹽、植物鞣劑、酸、堿、蛋白酶、鉻鞣劑、中和劑等，故COD含量大；
BOD5：可溶性蛋白、油脂、血等有機(jī)物；
硫：主要是在浸灰過程中使用硫化鈉所產(chǎn)生的硫化物；
鉻：是在鉻鞣制中所排出的鉻酸廢水液。
皮革廢水處理方法
制革原料及生產(chǎn)工藝不同，對制革廢水的水質(zhì)影響很大。如羊皮革生產(chǎn)廢水的COD、BOD、油脂濃度較低，但Cr3+、S2-濃度較高，堿性較強(qiáng)；豬皮革生產(chǎn)廢水中SS、油脂及Cl-濃度較高。
不同的制革廢水，要選擇不同的處理工藝，以期取得更好的處理效果。
01單項處理技術(shù)
（1）脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60t下靜置2—3h，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_(dá)95%，去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1g/L。回收后的油脂經(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。
（2）浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。
（3）鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會影響鞣制效果。
此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術(shù)。如采用反滲透（RO）膜技術(shù)處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000mg/L，此時RO膜技術(shù)的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。采用離子交換樹脂技術(shù)去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優(yōu)條件：鉻離子的質(zhì)量濃度為10mg/L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數(shù)量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡單、效率高等優(yōu)點。
02綜合廢水的處理
經(jīng)過預(yù)處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合廢水，綜合廢水的處理一般分為一級處理和二級處理。
一級處理
一級處理一般采用物理化學(xué)處理，其構(gòu)筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成，采用化學(xué)混凝和絮凝的處理比較多見。
二級處理
二級處理技術(shù)目前主要以生化法為主，國內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝，也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。
物化法
（1）堿沉淀法
該法是先向鉻鞣廢水中加堿，從廢水中回收氫氧化鉻，再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好，但價格昂貴;氫氧化鈣價格較為低廉，但泥量相對較大，不利于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。
在實際生產(chǎn)過程中，堿沉淀法回收的鉻泥中，含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)，無法進(jìn)行回收利用或回用時會對皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
（2）直接循環(huán)法
該方法將經(jīng)過過濾、檢測之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液，或進(jìn)一步調(diào)整pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制。直接循環(huán)回用，可以使鉻鹽最大限度地得到利用，從而節(jié)約了鉻鹽的用量，并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量，減輕了處理負(fù)擔(dān)。
在實際生產(chǎn)過程中，也會由于回用次數(shù)的增加，引起雜質(zhì)（如可溶性油脂等）的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果，是在一定的pH值和溫度條件下，加入高分子聚酯藥劑PNS，可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀，處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。
（3）萃取法
采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應(yīng)用前景。
生物處理系統(tǒng)
制革廢水的ρ（CODcr）一般為3000—4000mg/L，ρ（BOD5）為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機(jī)廢水，BOD/COD值為0.3—0.6，適宜于進(jìn)行生物處理。
預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物;削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。
皮革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解，需將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成小分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。經(jīng)過臭氧法等方法處理，制革廢水的BOD5、COD和色度都有明顯的降低。生物處理前先進(jìn)行水解酸化，將廢水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上，也可提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。
這兩項技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%~0.05%，可去除CODCr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）、流化床和升流式厭氧污泥床（UASB）。
（1）氧化溝
氧化溝是一種改良的活性污泥法，其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池，主要用于去除污水中的BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)。現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型，包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型，一體化氧化溝等。
近年來，氧化溝技術(shù)在我國制革廢水中廣為應(yīng)用，國家環(huán)?？偩?000年確認(rèn)氧化溝處理皮革廢水技術(shù)為國家重點環(huán)境保護(hù)實用技術(shù)，其技術(shù)成果已在國內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。
（2）SBR法
SBR生化法在皮革廢水處理中的研究表明，在進(jìn)水中Cr的濃度逐漸增加的情況下，SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分別為96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。
SBR法來處理皮革廢水與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比，SBR法的優(yōu)點：可以在皮革廢水（甚至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時）中獲得抗毒性的微生物;動力學(xué)特點使其有較高的底物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降；具有耐沖擊性能佳，操作運(yùn)行管理方便，建設(shè)成本和運(yùn)行費用較低等。
膜法SBR工藝（BSBR）處理皮革廢水周期比SBR短，并且可更多地降低COD，剩余污泥量少，并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。
（3）接觸氧化法
用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化，并多與其它工藝結(jié)合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水，廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng)，該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，污泥產(chǎn)量低，不易發(fā)生污泥膨脹，工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠，對預(yù)處理要求不是很高，能達(dá)到污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)的要求。
選用接觸氧化技術(shù)替代傳統(tǒng)式的活性污泥法，撤消氧氣不足段，把控好氧HRT=18h，好氧柱DO為2.5-3.5毫克/升，該技術(shù)在確保氨氮合理有效除去的前提條件下，取消了傳統(tǒng)式A2O技術(shù)中的氧氣不足段，合理有效的運(yùn)用了同時硝化反硝化不錯的脫氮實際效果，降低了反應(yīng)器容量，提升了處理工作效率，在工業(yè)生產(chǎn)上有著不錯的經(jīng)濟(jì)價值和使用價值。
如廢水中含有大量的鈣鐵離子，采用纖維填料，初期運(yùn)行效果很好，但長期運(yùn)行，鈣鐵離子易粘附在纖維表面并結(jié)垢，造成纖維鈣化，使之發(fā)脆、斷裂，使處理效果越來越差。如果經(jīng)常更換填料又增加了企業(yè)負(fù)擔(dān)，因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中要慎用。
（4）射流曝氣法
活性污泥法廢水生物處理的一種新工藝。系在曝氣池，利用射流式擴(kuò)散器充氧。其優(yōu)點是攪動混合能力強(qiáng)，氧轉(zhuǎn)遞效率高，活性污泥沉降性能好，適宜中等規(guī)模的曝氣池，缺點是曝氣池尺寸受限制，噴嘴會堵塞。鼓風(fēng)式射流曝氣需要有鼓風(fēng)機(jī)與泵，吸氣式射流曝氣可省去鼓風(fēng)機(jī)。
（5）SBBR、流化床和UASB
SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負(fù)荷高，這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面，但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進(jìn)一步研究。
各種生物法處理工藝比較
要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表看出，目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。
制革廢水水量水質(zhì)波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長時間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無機(jī)化。氧化溝的運(yùn)行負(fù)荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。
如制革廢水中含有過高的鹽類物質(zhì)，容易對微生物的活性產(chǎn)生抑制，所以，選擇耐鹽性較強(qiáng)的低負(fù)荷活性污泥法，還是選擇耐鹽性較差的中負(fù)荷生物膜法，要權(quán)衡利弊后確定;一般制革廢水的生化性很好，但制裘皮的綜合廢水，BOD/COD的比值在0.2以下，而COD的含量并不高，一般不超過2000mg/L，當(dāng)采用接觸氧化法處理時，池中填料形成不了生物膜，所以最好在廢水處理工藝中，加一道水解酸化，以提高其BOD/COD的比值。
但對于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無一定規(guī)律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運(yùn)行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質(zhì)的沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質(zhì)多變及負(fù)荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。
