難降解廢水主要來(lái)自垃圾滲濾液、造紙、制藥、石油煉制等行業(yè)的工業(yè)廢水，其成分復(fù)雜，含有有毒有害污染物，且排放量大，若不對(duì)其進(jìn)行有效處理，會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。采用傳統(tǒng)的物化法處理難降解廢水，由于存在過(guò)多地添加化學(xué)試劑，容易引發(fā)二次污染；而生化法由于微生物在難降解廢水中容易失活，不宜直接用于處理難降解廢水。此外，廢水中的化學(xué)物質(zhì)是一種巨大的潛在能源物質(zhì)，其儲(chǔ)存在高熱焓分子、高能量化學(xué)鍵中，而傳統(tǒng)的物化、生化處理技術(shù)不能將這些能源物質(zhì)有效回收利用。因此，采用傳統(tǒng)的物化、生化技術(shù)處理難降解廢水難以達(dá)到理想的處理效果。
電催化技術(shù)是利用界面電子得失產(chǎn)生的活性物質(zhì)降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)污水凈化目的。電催化處理技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）無(wú)需外加試劑，可避免二次污染；
（2）反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下即可發(fā)生反應(yīng)；
（3）通過(guò)陽(yáng)極去除有機(jī)物，陰極還原重金屬離子、CO2等實(shí)現(xiàn)水體凈化、廢水資源化利用的目的。電催化技術(shù)自20世紀(jì)30年代問(wèn)世，由于電力的阻礙，到20世紀(jì)60年代才開(kāi)始發(fā)展，如今電催化技術(shù)在難降解廢水處理方面，受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。
1 電催化機(jī)理及技術(shù)研究進(jìn)展
1.1 電催化機(jī)理
電催化包括電催化氧化和電催化還原。（1）電催化氧化：物質(zhì)在陽(yáng)極表面失去電子被氧化或通過(guò)電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)如·OH、Cl2等被氧化；（2）電催化還原：物質(zhì)在陰極表面直接或間接還原。在電催化反應(yīng)系統(tǒng)中，電催化氧化和電催化還原是同時(shí)存在的。Jianping Zou等利用電催化技術(shù)處理廢水中的4-硝基苯酚，其采用CO3O4做陽(yáng)極，CuO做陰極，4-硝基苯酚在陽(yáng)極處被SO4-·和·OH氧化，產(chǎn)生的CO2通過(guò)氣體管道在陰極處得到還原，在實(shí)現(xiàn)去除污染物的同時(shí)，將CO2還原為液體燃料，提取了能源物質(zhì)。
在電催化過(guò)程中，通電后的電極會(huì)散發(fā)熱量，導(dǎo)致電極表面溫度高于溶液本身溫度。電極表面溫度上升，可加強(qiáng)分子熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)，降低溶液黏度，增強(qiáng)·OH的擴(kuò)散，從而提高了氧化能力。但電極表面溫度升高也并不總是有利于反應(yīng)的進(jìn)行，如溫度超過(guò)50 ℃，過(guò)氧化物如過(guò)氧二磷酸會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的H2O2；同樣地，電極表面溫度升高，氯離子在陽(yáng)極會(huì)被氧化生成氯氣溢出，而不是產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)次氯酸。
1.2 影響電催化的關(guān)鍵因素
（1）陰極材料
碳基材料、金屬材料等是常用的陰極材料。在電催化過(guò)程中，在陰極發(fā)生電催化還原，主要有重金屬離子回收（Cr6+等）、析氫反應(yīng)等。碳基材料比表面積大，導(dǎo)電性能好，是目前應(yīng)用最廣的陰極材料。賈進(jìn)對(duì)N摻雜Mo2C納米片電催化還原產(chǎn)氫進(jìn)行了研究，研究表明，其過(guò)電勢(shì)可達(dá)99 mV。但碳基材料機(jī)械損耗大，且關(guān)于碳基材料對(duì)析氫反應(yīng)的機(jī)理尚待系統(tǒng)研究。針對(duì)傳統(tǒng)碳基材料存在的不足，Kai Meng等開(kāi)發(fā)了一種非碳基MoS2-VN/CTAB（CTAB：十六烷基三甲基溴化銨）材料用于電催化產(chǎn)氫，結(jié)果表明，其過(guò)電勢(shì)為83 mV，更容易發(fā)生反應(yīng)。
陰極的析氫副反應(yīng)會(huì)降低非產(chǎn)氫的電催化效率，因此需要較低的析氫過(guò)電位材料。鉑（Pt）電極析氫電位低，高效穩(wěn)定，但Pt電極昂貴，對(duì)雜質(zhì)敏感，容易被CO等毒化；而鈀（Pd）具有良好的儲(chǔ)氫活化氫性能，因此基于Pd系的材料是電催化還原的發(fā)展方向。
P. Gayen等在TiO2濾膜上沉積Pd-Cu，并將其用于電催化還原硝酸鹽，結(jié)果表明，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)67%。童雅婷采用制備的Pd-In/Al2O3和Pd/Al2O3電催化還原溴酸鹽，結(jié)果表明，在最佳條件下，溴酸鹽去除率可達(dá)96.37%。
（2）陽(yáng)極材料
大部分污染物在陽(yáng)極被氧化分解。陽(yáng)極材料主要有鉑族貴金屬、硼摻雜金剛石（BDD）、金屬氧化物等。
鉑族貴金屬耐腐蝕、析氧電位高，但價(jià)格昂貴。BDD電極工作電位寬（達(dá)3.5 V），吸附能力弱，不會(huì)造成污染物在電極表面積累，且其不僅能在電極表面電解水產(chǎn)生·OH，而且能夠自旋捕獲·OH，加快污染物的氧化降解。
李兆欣等比較了BDD、Ti- RuO2-IrO2陽(yáng)極對(duì)垃圾滲濾液中TOC的去除效果，結(jié)果表明，降解6 h后，Ti-RuO2-IrO2電極因產(chǎn)生·OH能力弱，對(duì)TOC的去除率只有20%左右，而B(niǎo)DD電極的TOC去除率達(dá)到了85%。Yandi Lan等采用BDD陽(yáng)極降解藥物環(huán)丙沙星，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和建模的方法，揭示了氧原子與·OH反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑的降解機(jī)理；對(duì)電解液的檢測(cè)結(jié)果表明，藥物被完全礦化。但BDD電極造價(jià)昂貴，不能大范圍地推廣使用。
金屬氧化物電極最初只由金屬氧化物（如SnO2、TiO2、PbO2等）構(gòu)成，但研究發(fā)現(xiàn)這類電極機(jī)械損耗大，因此很快被尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極（dismensionally stable anodes，DSA）替代。DSA是電極基底采用耐腐蝕金屬材料（如鉑、鈦等），表面涂層使用過(guò)渡金屬氧化物（如RuO2、IrO2等）的一種陽(yáng)極材料，其涂層由1種或2種及以上的金屬氧化物組成。當(dāng)下研究最多的是鈦基金屬氧化物電極。
常規(guī)的Ti/PbO2中的PbO2雖有良好的導(dǎo)電性、較高的析氧過(guò)電位，但其與基體結(jié)合較差，容易從電極中脫落，且存在浸出Pb的二次污染問(wèn)題。為了解決上述存在的問(wèn)題，學(xué)者們研究了多種改進(jìn)材料的方法。
Chao Tan等在Ti納米管上沉積PbO2，相比于傳統(tǒng)的Ti/PbO2，其氧化能力更強(qiáng)，去除污染物效果更好。鄭超則引入了Ni中間層，增加了電沉積速率，且其與在制備PbO2過(guò)程中添加的稀土Nd3+會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，由此制備的Ti/Ni/PbO2電極的苯酚降解率達(dá)89.78%。
鄭輝等在Ti/PbO2表面摻雜La/Ce，摻雜后的電極表面更加緊致均勻，提高了析氧電位、電流密度，加快了反應(yīng)速度。徐旭東等的研究表明，Bi+Cu混合摻雜的Ti/PbO2電極能顯著改善電極表面PbO2晶體性質(zhì)，產(chǎn)生·OH的能力更強(qiáng)，該電極的COD去除率達(dá)到67.73%。
（3）粒子電極材料
尋求適合的陽(yáng)極材料是二維電極的關(guān)鍵，粒子電極的出現(xiàn)降低了對(duì)陽(yáng)極材料的要求，縮短了傳質(zhì)距離，提高了降解速率和電流效率，有效利用了電解空間，為廢水的電催化處理開(kāi)辟一條新渠道。
粒子電極表面會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化物質(zhì)，污染物吸附在粒子表面發(fā)生電催化反應(yīng)。機(jī)理如圖 1所示，通上直流電源，粒子電極因靜電感應(yīng)而帶電，靠近陽(yáng)極的帶負(fù)電，靠近陰極的帶正電，使每一個(gè)粒子構(gòu)成一個(gè)微小電解槽，電催化可在每一個(gè)粒子電極表面同時(shí)進(jìn)行。
粒子電極的材料主要有活性炭、石墨烯基材料等碳材料，負(fù)載型金屬氧化物等多孔顆粒?；钚蕴勘缺砻娣e大，化學(xué)穩(wěn)定性好，含有如羧基、羰基、羥基等官能團(tuán)。Xiuping Zhu等利用活性炭構(gòu)建了對(duì)硝基苯酚（PNP）降解的三維電極反應(yīng)器，結(jié)果表明，粒子電極提高了陽(yáng)極系統(tǒng)的間接氧化作用，與二維體系相比，三維體系使PNP和COD的降解率明顯提高了2~7倍。但低阻抗的活性炭粒子電極容易產(chǎn)生短路電流，降低電流效率，對(duì)此可通過(guò)負(fù)載組分來(lái)抑制短路電流的產(chǎn)生和提高催化活性。
Wenwen Zhang等將Co負(fù)載在活性炭粒子上，由此在復(fù)合粒子電極表面產(chǎn)生了大量自由基，提高了系統(tǒng)的氧化能力?；钚蕴苛畠r(jià)易得，吸附性好，仍是當(dāng)下應(yīng)用最多的粒子電極材料。
石墨烯及其衍生物比表面積大，電導(dǎo)率高，穩(wěn)定性好，為二維納米薄片原子層，是良好的載體。S. Wu等在rGO上負(fù)載Fe3O4和Pt納米粒子，使其同時(shí)具有Fe3O4納米粒子的磁性和Pt納米粒子的催化性能，研究表明，制備的材料對(duì)亞甲基藍(lán)降解有良好的催化性能，且至少可回收利用16次。其缺點(diǎn)是在石墨烯上很難實(shí)現(xiàn)高度分散，因金屬粒子并不會(huì)穩(wěn)定地固定在石墨烯表面，相反很容易擴(kuò)散形成顆粒團(tuán)簇。
因此，學(xué)者將O、N、S等作為錨定位點(diǎn)的雜原子摻雜到石墨烯的碳平面上，形成摻雜石墨烯，提供了穩(wěn)定和分散的活性位點(diǎn)。Jianwei Sun等將釕和鈷雙金屬納米合金包覆在氮摻雜的石墨烯層中，研究表明，石墨烯與釕和鈷雙金屬之間的相互作用調(diào)節(jié)了復(fù)合材料的電子性質(zhì)，從而提高了催化活性。以石墨烯為基體的粒子材料一直是研究熱點(diǎn)，學(xué)者們正不斷深入研究石墨烯載體與負(fù)載元素之間的相互作用，以揭示其相互作用與催化性能之間的關(guān)系。
負(fù)載型金屬氧化物粒子電極（Al2O3類、Fe3O4類）因具有較高的選擇性和催化活性而受到廣泛關(guān)注。劉艷青等對(duì)以γ-Al2O3@ MIL-101（Fe）為粒子電極的三維電極體系處理廢水中的羅丹明B進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，電催化降解羅丹明B的去除率達(dá)97%。負(fù)載型粒子電極的典型基體就是金屬有機(jī)骨架，其通過(guò)多位配體將金屬顆粒連接成無(wú)限陣列的混合化合物，獲得多孔納米結(jié)構(gòu)，加快了反應(yīng)效率。
Lili Li等以金屬有機(jī)骨架為基礎(chǔ)，合成了多孔氧化銅晶體（CuO-BTC，BTC：苯-1，3，5-三羧酸酯）結(jié)構(gòu)的粒子電極，在該粒子電極的電催化下，污染物可在1.3 s內(nèi)被快速降解，且該粒子電極連續(xù)使用5次后，仍有較好的催化活性。負(fù)載型粒子電極可增大活性表面積，暴露出更多的納米活性位點(diǎn)，是一種很有前景的粒子電極材料。
此外，泡沫態(tài)的金屬粒子電極在三維電極中也有重要應(yīng)用，主要有泡沫鐵、泡沫銅、泡沫鈦、泡沫鎳等。劉鈺鑫等以泡沫鎳顆粒為粒子電極構(gòu)成光電體系降解甲基橙，在優(yōu)化條件下，甲基橙的去除率達(dá)到93.77%。還有層狀雙金屬氫氧化物等作為催化劑、催化劑載體、催化劑前驅(qū)體的應(yīng)用，吸引科研工作者繼續(xù)深入探究其電催化機(jī)理。
1.3 其他因素
電流、電解時(shí)間、pH、電解質(zhì)濃度、極板間距等是電催化技術(shù)處理實(shí)際廢水的關(guān)鍵影響因素。錢佳旭采用電催化技術(shù)處理苯酚廢水，考察了電流、電解時(shí)間對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著電流的增大、電解時(shí)間的增加，苯酚去除率升高；但持續(xù)增加電流、電解時(shí)間，會(huì)使副反應(yīng)增加，因此需結(jié)合節(jié)能、延長(zhǎng)電極壽命等選取最佳電流、電解時(shí)間。
孫南南等在采用電催化技術(shù)降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn)，pH會(huì)影響電催化氧化過(guò)程。pH為酸時(shí)，以直接氧化為主，但酸性過(guò)大，陰極易發(fā)生析氫反應(yīng)，且極板容易被腐蝕；pH為堿時(shí)，以間接氧化為主，但堿性過(guò)大，陽(yáng)極容易發(fā)生析氧反應(yīng)，造成電流效率下降。污染物的電催化氧化方式是在不同的pH條件下，2種氧化方式競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，不同的污染物各有最適宜的pH。適宜的電解質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)體系的導(dǎo)電率，加快污染物的去除。
張騫在采用三維電極法降解廢水中亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)研究中，考察了電解質(zhì)濃度、極板間距對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Na2SO4濃度為0.15 mol/L時(shí)，降解效果最佳，繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，去除率沒(méi)有明顯提高，反而增加了藥劑成本，加劇了副反應(yīng)；隨著極板間距的增大，降解效果變差，但極板間距太小，電場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致極板瞬間放電。采用電催化技術(shù)處理不同的污染物，會(huì)有不同的最佳工藝參數(shù)，需不斷嘗試，以獲得最大效果。
1.4 電催化反應(yīng)器
水和能源是制約當(dāng)今經(jīng)濟(jì)發(fā)展的2個(gè)重要問(wèn)題，如何改進(jìn)電催化反應(yīng)器，在解決水污染的同時(shí)從廢水中提取能源物質(zhì)，是學(xué)者們一直努力的方向。
根據(jù)粒子材料填充的方式，反應(yīng)器分為固定床和流動(dòng)床。傳統(tǒng)的電催化反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器模式，在多相催化反應(yīng)過(guò)程中，其傳質(zhì)能力差。有研究表明，將傳質(zhì)限制降到最低并增加電活性表面積的最有效方法是在流動(dòng)態(tài)反應(yīng)器中使用多孔電極，將電化學(xué)氧化技術(shù)與分離技術(shù)相結(jié)合。
P. Gayen等將摻鉍氧化錫沉積在電化學(xué)反應(yīng)膜上，多孔的電化學(xué)膜充當(dāng)過(guò)濾器的同時(shí)，提高了·OH的產(chǎn)生率，加強(qiáng)了對(duì)污染物的進(jìn)一步礦化。在流動(dòng)態(tài)中增加極板數(shù)也可以增加傳質(zhì)效果，提高電流效率。
Hongsen Hui等將傳統(tǒng)的3對(duì)平行電極板與直流電源并聯(lián)，組成3階段式反應(yīng)器。用其處理垃圾滲濾液，垃圾滲濾液從3段式反應(yīng)器底部通過(guò)水泵透過(guò)每一層膜，并在反應(yīng)器頂部降解完全。
按粒子極性分為單極性和復(fù)極性。單極性粒子阻抗小，中間有隔膜，復(fù)極性粒子阻抗大，直接填充在二維極板之間。李新洋在采用復(fù)極性三維電極電催化降解檸檬酸廢水的中試研究中，以GAC-Ti-Sn-Sb為粒子，經(jīng)過(guò)連續(xù)13 d現(xiàn)場(chǎng)處理，COD去除率穩(wěn)定達(dá)到70%。
根據(jù)不同的污染物產(chǎn)生不同的反應(yīng)，可采用不同的反應(yīng)裝置。郝帥在采用電催化氧化處理制藥廢水的研究中，改變了極板傳統(tǒng)的左右安裝方式，采用陽(yáng)極在下，陰極在上的結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極產(chǎn)生的O2流動(dòng)到陰極生成H2O2，增強(qiáng)了體系氧化污染物的能力。Yang Deng等設(shè)計(jì)了多臺(tái)電解槽一體化電化學(xué)組合系統(tǒng)，包括鐵陽(yáng)極反應(yīng)器、Ti/RuO2陽(yáng)極反應(yīng)器、脫氯反應(yīng)器，該系統(tǒng)在去除廢水COD、TN的同時(shí)，還可以脫氯。
從降解廢水中污染物，同時(shí)提取能源物質(zhì)的角度出發(fā)，Jianping Zou等進(jìn)行了電催化耦合高級(jí)氧化降解有機(jī)污染物及同步電催化二氧化碳還原的研究，其將陰陽(yáng)兩極用特定的膜隔開(kāi)，成為陰極室、陽(yáng)極室，陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體通過(guò)管道輸送到陰極還原，實(shí)現(xiàn)了廢水轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料，變廢為寶的目的。
2 電催化實(shí)際應(yīng)用與進(jìn)展
難降解廢水的主要特征是其有機(jī)污染物在環(huán)境中長(zhǎng)期滯留、不易自然降解。比如多氯聯(lián)苯類有機(jī)化合物，是一類極易溶于有機(jī)溶劑及脂肪的人工合成化合物，容易在生物體內(nèi)富集且難以被微生物降解。
2.1 染料廢水
染料的生產(chǎn)是以芳香族等化合物為原料，反應(yīng)后的中間體種類繁雜，導(dǎo)致其廢水成分復(fù)雜，可生化性差。S. Cotillas等以丙環(huán)紅MX-5B為對(duì)象，研究了電催化處理染料廢水的效果。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為10 mA/c㎡，流速為0.3 m3/h，電解時(shí)間為4 h時(shí)，廢水中的有機(jī)物可完全被降解。電催化是降解染料廢水的絕佳選擇。
2.2 制藥廢水
制藥廢水含有的化學(xué)物質(zhì)種類繁多，變化性強(qiáng)，有機(jī)物濃度指數(shù)高。王立璇等采用電催化處理河北某制藥廠廢水，結(jié)果表明，當(dāng)電壓為7 V，電解時(shí)間為60 min，pH=5，NaCl質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)，電解效果最佳，處理后廢水的可生化性得到顯著提高。劉峻峰等采用電催化深度處理某制藥廠二級(jí)出水，結(jié)果表明，在電流密度為5 mA/cm2，電解時(shí)間為60 min的條件下，COD去除率達(dá)78.3%，能耗為10.7 kW·h/kgCOD。
2.3 垃圾滲濾液
垃圾滲濾液是我國(guó)當(dāng)今廢水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，原因是垃圾滲濾液中含有高濃度有機(jī)化合物（如腐殖質(zhì)）、重金屬（Cd2+等）等多種持久性有機(jī)污染物。汪昕蕾等采用Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液MBR出水，結(jié)果表明，在優(yōu)化的條件下，COD去除率達(dá)93.33%，腐殖質(zhì)和芳香族化合物得到有效去除。E. Turro等以Ti/IrO2-RuO2為陽(yáng)極處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為32 mA/c㎡，溫度為80 ℃，pH=3，電解時(shí)間為4 h時(shí)，COD去除率達(dá)95%，TOC去除率達(dá)65%，色度被完全去除。
2.4 其他廢水
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，行業(yè)廢水總量越來(lái)越大，電催化技術(shù)也在不斷地創(chuàng)新發(fā)展以解決水處理問(wèn)題。Yingwu Yao等采用Bi/PbO2做陽(yáng)極電催化降解農(nóng)藥廢水，并對(duì)影響因素、中間體及降解機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，農(nóng)藥去除率可達(dá)99.9%。
S. Z. El-Ashtoukhya等對(duì)電催化處理造紙廢水進(jìn)行了研究，研究表明，陽(yáng)極氧化可使COD平均值由5 500 mg/L降低到160 mg/L，脫色率隨操作條件的不同可達(dá)53%~100%。盡管電催化有諸多優(yōu)勢(shì)，但其需要消耗大量電能才能達(dá)到預(yù)期的效果，成本高，甚至產(chǎn)生更難降解的副產(chǎn)物，比如電氯化，Cl-被氧化形成ClO4-、ClO3-等有毒含氯化合物。
3 展 望
綜上，電催化技術(shù)對(duì)于難降解廢水具有較好的處理效果，特別是對(duì)有毒有害難生物降解的廢水有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但該技術(shù)也存在一些問(wèn)題，如電極材料壽命不長(zhǎng)，容易被腐蝕、鈍化；粒子材料堆積分層，容易發(fā)生旁路電流、短路電流；反應(yīng)器堵塞嚴(yán)重，影響后期運(yùn)行等等。未來(lái)研究方向：
（1）在微觀水平上探索電催化的機(jī)理，利用分析儀器研究中間體，掌握污染物降解途徑，進(jìn)一步尋求降解的關(guān)鍵點(diǎn)。
（2）納米材料具有尺寸小、比表面積大、活性位點(diǎn)多的優(yōu)勢(shì)，是電極材料的新發(fā)展方向。
（3）改進(jìn)電催化反應(yīng)器，提高傳質(zhì)效果；根據(jù)不同的實(shí)際廢水，探究與其他工藝如光催化、生物技術(shù)等相結(jié)合；進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，以達(dá)到更好的電催化效果。
（4）進(jìn)一步研究廢水的資源化利用，在降解污染物的同時(shí)，提取能源物質(zhì)。
