摘要：膜分離及膜濃縮工藝主要有微濾、超濾、納濾、反滲透、高壓反滲透、正滲透、電滲析ED、膜蒸餾等。文章通過對各種膜處理工藝的介紹，探討膜處理工藝在高鹽廢水零排放的應(yīng)用，尋找最經(jīng)濟環(huán)保的零排放膜工藝組合。
關(guān)鍵詞：膜處理工藝；高鹽廢水；零排放
0 引言
隨著水處理技術(shù)的發(fā)展及國家政策對于大部分工業(yè)水利用率的要求提高，多數(shù)企業(yè)為滿足生產(chǎn)需要，降低用水成本，采取了許多節(jié)水措施，提高重復(fù)利用率，使外排水的鹽度及其他有機污染物濃度提高。同時近幾年，我國環(huán)保要求逐漸提高，對外排水的含鹽量提出要求，各地方相關(guān)政策也已出臺，使高鹽廢水零排放的需求逐漸加強。
1 不同行業(yè)高鹽廢水的特點分析
工業(yè)上高鹽廢水一般為循環(huán)排污水、離子交換酸堿再生廢水、中水回用RO 濃水或脫硫廢水等。這類廢水含有大量的Cl-，SO42-，Na+，Ca2+，Mg2+等，利用污水回用的濃水還含難降解有機污染物，處理過程較為復(fù)雜。目前主要零排放行業(yè)的廢水水質(zhì)有如下特點。
1.1 煤化工高鹽廢水
煤化工高含鹽廢水水質(zhì)具有以下特點：①鹽分高且成分復(fù)雜，雜質(zhì)離子組分較多；②COD 含量比較高；③含有一些容易結(jié)垢的離子，比如硬度及可溶性硅；④不同項目采用不同的主工藝，廢水組分多變，水質(zhì)不確定性比較大。
1.2 電廠脫硫廢水
火電廠脫硫廢水主要來源于濕法脫硫(FGD) 工藝產(chǎn)生的廢水，主要特點是高懸浮物，高鹽度( 高氯根、高硫酸根) 高腐蝕性、高硬度、及含有部分重金屬，且水質(zhì)波動大。
1.3 煉油及石化行業(yè)廢水
煉油及石化行業(yè)廢水屬于難處理廢水，其水質(zhì)特點是高COD、高氨氮，高無機鹽，部分油脂、酚類、硫化物及部分含汞廢水。
1.4 制藥行業(yè)廢水
廢水特點：成分復(fù)雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，難處理。
2 工業(yè)廢水零排放主要膜處理技術(shù)介紹
實現(xiàn)工業(yè)高鹽廢水的零排放需要系統(tǒng)的解決方案，首先一般通過物理或化學的預(yù)處理方法，實現(xiàn)懸浮物、膠體及一般易結(jié)垢離子的去除，再通過膜處理工藝實現(xiàn)淡水的回用，同時達到廢水減量的目的，最后濃縮液通過蒸發(fā)結(jié)晶等工藝最終實現(xiàn)廢水的零排放目的。本文主要對目前常用的膜處理工藝展開介紹。
按照膜過濾孔徑分離，常用膜技術(shù)可分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透等。按照過濾壓力及最終濃縮倍數(shù)來分，廢水零排放常用的反滲透又可進一步分為低壓反滲透( 類如BWRO)、中壓反滲透( 海水膜SWRO)，高壓反滲透(HPRO 或DTRO) 等。同時目前市場上還有( 電滲析)ED、正滲透(FO) 等技術(shù)已應(yīng)用于高鹽零排放行業(yè)。因其使用范圍不同，針對不同的工況，其組合式的設(shè)計在零排放項目上已有廣泛應(yīng)用。
2.1 微濾及超濾技術(shù)
微濾(MF)：又稱為微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩分過程，在靜壓差作用下濾除0.1～10μm 的微粒，微濾膜允許大分子和溶解性固體( 無機鹽) 等通過，但會截留住懸浮物、細菌及大分子量膠體等物質(zhì)。
超濾(UF)：能截留0.002～0.1μm 之間的大分子物質(zhì)和蛋白質(zhì)。超濾膜允許小分子物質(zhì)和溶解性固體( 無機鹽) 等通過，同時將截留下膠體、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機物。
微濾、超濾技術(shù)一般用于反滲透膜或其它膜濃縮技術(shù)的的前處理，主要用于去除來水中的SS 及膠體等，目前煤化工廢水零排放項目上已有將藥劑軟化與微濾或超濾結(jié)合使用的技術(shù)，可實現(xiàn)廢水中硬度的去除達到100mg/L 以下，出水硅控制在10mg/L 以下，有效減少后續(xù)膜濃縮工藝的結(jié)垢風險。
2.2 納濾(NF)技術(shù)
納濾(NF) 最早被稱為疏松反滲透，操作區(qū)間介于反滲透和超濾之間。對一價鹽的去除率為20%～50%，但對CODcr 及二價鹽的去除率高達90% 以上。
納濾膜的一個很大特性是膜本體帶有電荷，這是它在很低壓力下具有較高除鹽性能和截留相對分子質(zhì)量為數(shù)百的物質(zhì)，也可脫除無機鹽的重要原因。
在高鹽廢水零排放處理工藝中，納濾技術(shù)可用于去除絕大多數(shù)的Ca2+，Mg2+，SO42-等易結(jié)垢離子，同時其特殊的膜表面電荷及孔徑使它比反滲透更耐COD 的污堵，因此可用于反滲透的預(yù)處理，以降低結(jié)垢離子對RO 膜的污染。
同時因納濾膜對二價離子的高截留性( 對于硫酸根的截留可達98% 及以上)，目前在部分高鹽廢水零排放中用于分離硫酸根及氯離子，實現(xiàn)水中氯化鈉的回收。已有電廠脫硫廢水采用通過軟化預(yù)處理( 混凝+ 微濾)+ 膜濃縮處理(NF+DTRO)+ 蒸發(fā)結(jié)晶干燥技術(shù)，制成純度為97.5% 的袋裝氯化鈉，作為工業(yè)鹽銷售，實現(xiàn)了脫硫廢水的資源化回收利用。通過納濾的選擇性過濾實現(xiàn)分鹽的技術(shù)在高鹽廢水資源化的應(yīng)用將會越來越多。
2.3 高效反滲透HERO技術(shù)
高效反滲透是一種在常規(guī)反滲透基礎(chǔ)上開發(fā)的新工藝，其原理是通過藥劑軟化預(yù)處理+ 離子交換技術(shù)，去除來水中的硬度，再經(jīng)過脫氣塔去除水中的二氧化碳，最后加堿將反滲透進水pH 調(diào)到10 以上，與常規(guī)RO 相比，該工藝的特點：
(1) 防垢、防粘污、防堵塞：通過藥劑軟化預(yù)處理+ 離子交換技術(shù)除去給水中的硬度和其他結(jié)垢性物質(zhì)，達到防垢效果；在高pH 下運行時可在多方面減少污堵：①因硅的溶解度隨pH的提高而增大，所以明顯提高了硅的結(jié)垢極限；②高pH 是生物的抑制劑，細菌、病毒、孢子和內(nèi)毒素等被溶解或皂化，有機物被乳化或皂化，避免黏附于膜上；③顆粒沾污的表面強度明顯降低，高污泥指數(shù)(SDI) 的水能在無需經(jīng)?；瘜W清洗的條件下運行。
(2) 清洗次數(shù)減少：高pH 運行類似于化學清洗的堿洗工況。
(3) 回收率高：降低結(jié)垢風險后，相對傳統(tǒng)反滲透，其回收率可大大提高。高效反滲透HERO 技術(shù)最近幾年在國內(nèi)有較為廣泛的應(yīng)用，最高濃水側(cè)含鹽量可濃縮至50000mg/L。江蘇某光顯企業(yè)的廢水零排放裝置項目，采用MBR+ 中水RO+ 高效RO+DTRO+ 蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝，最終實現(xiàn)廢水的零排放。
HERO 工藝較傳統(tǒng)RO 回收率高，電耗4 ～6kWh/t，該工藝主要缺點是前處理系統(tǒng)較為復(fù)雜，對進水硬度需嚴格控制，且耗堿量大。
2.4 高壓反滲透DTRO技術(shù)
高壓反滲透DTRO 即碟管式反滲透膜，碟管式反滲透是反滲透的一種形式，是專門用來處理高濃度污水的膜組件，其核心技術(shù)是碟片式膜片膜柱。把反滲透膜片和水力導流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進行固定，然后置入耐壓套管中，形成一個膜柱，最初用于垃圾滲濾液的處理。
DTRO 壓力等級有75bar，90bar，120bar，160bar，鹽分濃縮最高可達到100000～180000mg/L。DTRO 在初期主要用于垃圾滲濾液的處理，其耐高COD，運行壓力高，濃縮能力強特點逐漸被用在高鹽高COD 工業(yè)廢水的回收利用上。
DTRO 對于預(yù)處理的要求比較簡單，噸水電耗與膜組件的 壓 力 等 級 有 關(guān)，對 于90bar 的DTRO 系 統(tǒng)，噸水電耗電耗6～10kWh，噸水投資成本約在20 萬元左右，投資及運行費用較高。
2.5 電滲析ED技術(shù)
電滲析(ED) 是在外加直流電場作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，使溶液中呈離子狀態(tài)的溶質(zhì)和溶劑分離的一種物理化學過程。按其結(jié)構(gòu)，可分為均相膜與異相膜。
均相膜濃水TDS可達到180000～200000mg/L；濃水側(cè)不帶電荷的COD 及膠體硅不富集，避免了對ED 膜面的污堵及硅結(jié)垢風險。ED 噸水電耗約6kWh，噸水投資成本15～20 萬元，目前仍以進口品牌為主。主要缺點是對鈣的結(jié)垢比較敏感，需嚴格控制進水硬度，產(chǎn)水側(cè)COD 不截留，故產(chǎn)水不能直接回用，需進一步處理。
2.6 正滲透(FO)技術(shù)
FO 技術(shù)是滲透壓驅(qū)動的膜分離過程，是指水從較高水化學勢( 或較低滲透壓) 側(cè)區(qū)域通過選擇透過性膜流向較低水化學勢( 或較高滲透壓) 一側(cè)區(qū)域的過程。正滲透技術(shù)具有能耗低和節(jié)約運行費用的優(yōu)點，噸水電耗3～6kWh，蒸汽消耗200kg。
適合于有廉價蒸汽的領(lǐng)域。同時，該技術(shù)工藝系統(tǒng)流程長，汲取液與產(chǎn)水分離膜需要加強研究，距離工業(yè)化應(yīng)用及取代反滲透成為主流的水處理技術(shù)還有一段路程。目前國內(nèi)主要應(yīng)用案例有華能長興電廠脫硫廢水零排放項目。
2.7 膜蒸餾(MD)技術(shù)
膜蒸餾(MD) 技術(shù)是近20 年來發(fā)展起來的，是由膜兩側(cè)的蒸汽壓差驅(qū)動的分離過程，可看作是膜分離和蒸餾技術(shù)的集合。
MD 技術(shù)所用膜為疏水性微孔膜，在蒸汽壓差驅(qū)動下，高溫側(cè)的蒸汽分子穿過該膜，并在低溫側(cè)冷凝回收，高溫側(cè)溶液得到濃縮。MD 技術(shù)與傳統(tǒng)的蒸餾和膜分離技術(shù)相比，操作條件溫和、截留率可達100%、抗污染程度較強、能量來源較廣、對廢水鹽濃度適應(yīng)性強，MD 技術(shù)在常壓工況下運行，產(chǎn)水水質(zhì)好，但目前絕大部分還處于實驗室或小規(guī)模工廠試驗階段，工業(yè)化還不成熟，且膜通量低，成本高。目前已有工業(yè)應(yīng)用的各種膜工藝的優(yōu)缺點比較見表1。
3 常用零排放膜處理工藝組合探討
工業(yè)高鹽廢水零排放是一項復(fù)雜的處理工程，在工業(yè)化應(yīng)用中，是系列工藝的組合應(yīng)用，膜處理技術(shù)的組合在實際案例中也經(jīng)?？梢?。實際設(shè)計中，可根據(jù)工藝流程的水鹽平衡進行膜組合設(shè)計應(yīng)用。
零排放工藝常規(guī)分為三個工段：預(yù)處理工段、膜濃縮工段及蒸發(fā)結(jié)晶工段，除蒸發(fā)結(jié)晶外，其余兩個工段均可應(yīng)用到膜處理工藝：
(1) 預(yù)處理工段：預(yù)處理主要是去除高鹽廢水當中的懸浮物、硬度、硅或有機物，涉及的膜處理工藝主要為微濾或超濾。
目前市場上主要有兩種微濾，以管式微濾及袋式微濾為主，與傳統(tǒng)的多介質(zhì)或砂濾比較，微濾與混凝沉淀藥劑軟化組合工藝，出水硅及硬度的去除高，效率高，耗能少。
(2) 膜濃縮工段：膜濃縮工段可根據(jù)進水鹽分的不同，采用梯級組合工藝，高鹽進水TDS 在10000ppm 以下時，可先采用抗污染苦咸水膜進行預(yù)濃縮，再用海水反滲透膜進一步濃縮，或至一定濃度時，可用HPRO 或DTRO 或ED 或正滲透工藝進一步濃縮至蒸發(fā)進水。若有分鹽要求，也可結(jié)合鈉濾工藝進行設(shè)計。
零排放常用膜處理工藝對來水鹽含量建議適用范圍見表2。
4 結(jié)語
零排放工程上采用膜處理組合工藝對高鹽廢水進行回用及濃縮減量，具有以下優(yōu)點：
(1) 膜處理單元自動化程度高，可實現(xiàn)精準加藥，減少外界鹽的人為增加；
(2) 模塊化工藝，降低運行難度及風險；
(3) 利用各類膜的特點可實現(xiàn)多級濃縮，搭配利用，降低最終進蒸發(fā)結(jié)晶的量，有效降低整體建設(shè)成本及運行成本。
但是目前膜處理技術(shù)在高鹽難處理廢水零排上的應(yīng)用也存在著一些問題，主要表現(xiàn)為膜的污堵及清洗頻繁，導致膜的更換費用高；反滲透技術(shù)的運行能耗高；正滲透、膜蒸餾技術(shù)前景較好，但由于部分材料或技術(shù)的原因在工業(yè)化的應(yīng)用上還需要一定的時間；膜濃縮工藝還需注意COD 累積的問題，可與臭氧等高級氧化工藝結(jié)合應(yīng)用。同時，膜濃縮后的濃水經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后的固體鹽的去向及處理也是一個難題。
